PNIPAm 水凝胶-KF 掺杂钛酸钡纳米颗粒复合材料中的 Maxwell-Wagner-Sillars 动力学和增强的射频弹性力学敏感性

介绍

在基于水凝胶的聚合物中使用外部刺激来控制它们的物理特性，尤其是它们的热特性，一直是光电 [1]、生物医学 [2] 和材料 [3] 行业的一个非常感兴趣的话题。聚-N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm 或 PNIPA）水凝胶是一种备受关注的聚合物，因为它们能够进行可逆的体积相变 [4,5,6,7]。由于基于 PNIPAm 的水凝胶可潜在地用作人造组织 [8]、致动器/开关 [9] 和药物输送系统 [4、7]，因此外部电场或电磁场的介电特性和效应非常重要。由于光进入光色散介电介质的穿透深度低，PNIPAm的紫外-可见光调制应用受到限制。

射频 (RF) 深入材料的能力可以远程感应体积相变。对多种 PNIPAm 水凝胶配方进行的射频介电检查表明，射频介电常数与水大体相似，但介电损耗特性之间存在很大差异 [10,11,12]。 PNIPAm 与高 k 介电纳米粒子的组合可以增强射频电磁响应，加速射频诱导的相变。已经合成了一种嵌入高 k 介电纳米颗粒的基于 PNIPAm 的聚合物的水凝胶杂化物，并表现出介电常数和电导率的增强。复合材料的细观特性表明其作为一种新型的射频敏感水凝胶系统具有可行性。

PNIPAm 的应用范围从生物医学 [13, 14] 到光子 [15]，因为相变可以通过光 [16, 17]、热 [17]、电 [18]、pH [13] 或化学 [ 19] 刺激。热 PNIPAm 水凝胶在 33 °C（下临界溶解温度 (LCST)）附近表现出不连续的卷曲-球体相变。在 LCST 以下，水溶液和聚合物链之间发生键合，产生溶胀的亲水凝胶状态。在 LCST 以上，由于混合熵，键重新排列，水从聚合物网络中排出，凝胶变得收缩和疏水。由于高达 90% 的液体溶液从聚合物网络中排出 [20,21,22]，因此可以轻松实现超过 10 倍的体积变化。

在射频下，KF 掺杂的钛酸钡 (Ba0.9K0.1TiO2.9F0.1, KBT) 纳米粒子表现出有吸引力的介电性能 [23,24,25]。使用溶胶-凝胶工艺在 650°C 下合成并在 650-1000°C 温度范围内煅烧的 KBT 晶体和陶瓷在室温下表现出高介电常数和低损耗。对于陶瓷和单晶，介电常数在 47 °C 时达到 ~ 10,000 的峰值，并且在 PNIPAm 的 LCST 附近为 ~ 7000。这些特性使 KBT 成为 PNIPAm 的理想组合，以形成与传统块状水凝胶相比具有更大射频响应的复合材料。

复合材料的介观特性

使用介电光谱可以有效地探测离子物质的介观特性。检查复介电常数 ϵ ∗ =ϵ ^′ − iϵ ", 复电导率σ ∗ =σ ^′ + iσ “，以及其他衍生因素可以揭示与电荷传输 [26] 和分子结构 [27] 相关的机制，以及许多其他特性 [28,29,30,31]。这项工作中复合材料合成过程的修改旨在维持基于 PNIPAm 的水凝胶的体积相变，同时增强介电响应性以使用 RF 驱动体积相变。然而，在这项工作的频率范围内检查的极性物质表现为受界面极化效应影响的异质系统，包括电极极化和 Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) 极化 [32]。

电极极化几乎完全是由于电荷积累的纳米层会影响测量的阻抗并且几乎没有揭示物质的细观特性，而 MWS 与分子弛豫机制 [33]、电荷扩散 [33]、微畴结构有关极化 [33, 34] 和反离子极化与分子链运动 [30, 33]。通常，电极极化在低于 10 kHz 左右的低频范围内发生得最强烈。它的特征通常与介电常数实部ϵ的强烈增加有关 ′，以及 σ 中的相应最小值 ' ' [30].

使用介电光谱研究了悬浮在基于 PNIPAm 的水凝胶中的 KBT 的介电响应。 PNIPAm 水凝胶的体积 [35]、微米 [11] 和纳米 [36] 形式保持相似的相变特性。 KBT 在聚合物合成过程中的化学稳定性促使使用本体 PNIPAm 作为水凝胶的选择。在这项工作中，使用在 800 °C 下煅烧的 10% KF 掺杂的 BaTiO3 纳米粒子实现了高 k 介电掺杂的水凝胶聚合物。报告了该材料的物理特性，例如介电常数、损耗和 RF 电导率，以实现 RF 调制的可行性，并使用介电光谱与自由基聚合的 PNIPAm 进行比较。介电性能的增强是根据增加射频响应的潜力来估计的，特别是在 0.1-1.0 MHz 频率范围内。下文报道并讨论了由此产生的 RF 发热和改进的合成工艺对 RF 磁化率的影响。

结果与讨论

批量 PNIPAm

使用自由基聚合形成的散装聚（N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶作为本工作中所有复合材料的基础材料，以供参考。表征电极极化开始与 MWS 的介电特性仍然是研究的主题。对于净测量的介电特性，最近的工作表明，当 ϵ ' (f ) 开始显示饱和平台，同时在 ϵ 中出现峰值 ' ' (f ) 存在 [37]。然而，MWS 由 ϵ 增加的拐点表示 ^′ (f ) 与 ϵ 中的峰值重合 ^′′ (f ).

图 1 表示本体 PNIPAm 在 27 °C、33 °C 接近相变温度和 37 °C 时的介电行为。从图 2 可以清楚地看出，ϵ 中没有高原 ^′ (f ) 在这项工作中研究的大量 PNIPAm 的频率范围内得到解决。由于 EP 的开始由 ϵ 表示 ' (f ) 饱和平台，它不是介电行为的重要贡献者，而 MWS 是这项工作中观察到的极化效应的主要贡献者。图 1a 和 c 显示了由于 MWS 在较低频率下电导率的强烈下降，正如在其他工作中所观察到的那样 [27]。由于自由和结合的水分子，PNIPAm 是一个异质系统。 N-异丙基丙烯酰胺聚合物链，以及其他杂质和多重弛豫出现在 ϵ 中 100 kHz 附近形成的肩部 ′ 和 ϵ ^′′ .体 PNIPAm 的 \( \frac{d\log \left({\sigma}^{\prime}\right)}{d\ \log (f)} \) 显示了 MWS 极化的程度，开始指示ϵ 中的最小值 ' ' [27]。图 1a 和 d 显示了与其他文献的良好一致性，因为 MWS 的开始转移到 LCST 以上的较低频率，并且一旦水凝胶从线圈阶段转变为球状阶段，强度就会增加。域有序是由极性粒子组成的系统中电荷的宏观有序或半有序排列，表现为ϵ弛豫谱的分数形状参数 ' ' (f ) 28, 33, 38, 39. 一般来说，对于弛豫峰，低频侧的斜率更平坦与分子表现为晶格的具有更大的域序相关，而高频侧的斜率接近-1与相关联分子簇表现为高度相关的单一实体 33. 虽然 MWS 极化的程度是从图 1d 中推导出来的，但对水凝胶系统中域顺序的彻底分析留给其他工作。

散装 PNIPAm 温度相关光谱。实部和虚部电导率 (a , 左上角), 介电常数 (b ，左下）在 27 °C（黑色）、33 °C（红色）和 37 °C（绿色）下使用自由基聚合形成的本体 PNIPAm。 c （右上）与温度 (T) 相关的电导率 σ ' (f , T ) 显示在约 32 °C 的相变温度附近急剧下降。 d (右下) d (log σ ' )/d log (f) 在 27 °C（黑色）、33 °C（红色）和 37 °C（绿色）下显示样品中 MWS 极化的程度

PVA-PNIPAm 温度相关光谱。实部和虚部电导率 (a , 左上角), 介电常数 (b ，左下）对于使用自由基聚合形成的 PVA+ PNIPAm，在 27 °C（黑色）、33 °C（红色）和 37 °C（绿色）下。 c （右上）与温度 (T) 相关的电导率 σ ' (f , T ) 与本体 PNIPAm 相比被钝化，但仍显示出随温度增加的 MWS。 (d, 右下) d (log σ ' )/d log (f) 在 27 °C（黑色）、33 °C（红色）和 37 °C（绿色）下显示样品中 MWS 极化的程度与散装 PNIPAm 相比转移到更高的频率以减小颗粒间距。

PVA 修改的散装 PNIPAm

由于与 PNIPAm 中的聚合物对相互作用非常弱，聚乙烯醇 (PVA) 已被证明是不混溶的 [40]。由于体积相变是 NIPA 链与水的键合特性的函数，如果目标是保持对许多应用有吸引力的线圈到球体的相变，PVA 作为添加剂是理想的。如“方法”部分所述，将 PVA 添加到标准本体 PNIPAm 单体中以增加单体粘度并防止在工艺后期添加的 KF 掺杂的 BaTiO3 纳米颗粒沉淀。线圈-球体相变特性的视觉验证将在本工作的后面给出。从图 2 中的介电光谱来看，MWS 极化的贡献有所改变，但总体行为与体 PNIPAm 没有显着差异。对于本文，除明确说明外，PVA 均指 PVA + PNIPAm。

与 PNIPAm 的情况一样，虽然界面极化的特征在 σ ^* 和 ϵ ^* , 在 ϵ 中没有观察到平台 '（图2a，b）。因此，电极极化的贡献可以忽略不计。 σ的轮廓 ' (f , T ) 是 MWS 极化的函数。在散装 PNIPAm 中，不连续的线圈-球体相变在 σ 中得到了很好的体现 ' (f , T ) 光谱（图 1c）。不连续性在 PVA 中被钝化，可能是由于在合成过程中没有从水凝胶中稀释的残留亲水性聚（乙烯醇）链（图 2c）。 MWS 仍然增加到 LCST 以上，但转移到更高的频率（图 2d）。对于异质系统，MWS 向更高频率的转移是由于粒子浓度增加，这是预期的额外聚乙烯醇[27]。

KF-BaTiO3 纳米颗粒分散散装 PNIPAm

高 k KF 掺杂的 BaTiO3 (KBT) 纳米颗粒分散在体 PNIPAm 中，以提高最终射频驱动的介电性能。在以下部分中检查驱动。然而，尽管所有样品都保持了与 PNIPAm 相关的体积相变，但 KBT+PVA+PNIPAm 复合材料表现出最小的可视线圈球变化。这些结果在与 PVA 或体 PNIPAm 显着不同的介电光谱中也很明显。为简洁起见，KBT 是指 KBT+PVA+PNIPAm 水凝胶复合材料，除非在本工作的其余部分另有说明。 σ 中的最小值 ' ' (f ) ~ 50 kHz 处的频谱，与 ϵ 中的拐点重合 ' (f ) 是 MWS 的一个特征（图 3a、b）。与 PVA 和 PNIPAm 不同，界面极化在 LCST 之上没有显着增加。这可以通过 σ 的色散特性没有显着变化来证明 ^* 或 ϵ ^* 随着温度的升高（图 3a、b、c）。 σ 的变化更小 与 PVA 和 PNIPAm 复合材料相比，频率 ' 在图 3d 中解析。无论如何，很明显，线圈和球体转变之后的变化相对较小。

KBT-PVA-PNIPAm 温度相关光谱。散装 KF- PNIPAm 在 27 °C（黑色）、33 °C（红色）和 37 °C（绿色）下的实部和虚部电导率（左上）、介电常数（左下）、电模量（右） BaTiO3纳米颗粒。

相反，在复合材料中添加 KBT 纳米粒子增加了 σ ^* 和 ϵ ^* 工作的最初动机也是如此。定性地，KBT 的加入也钝化了动态域对 ϵ 的实部和虚部的温度相关色散曲线进行排序 '.与 PNIPAm 一样，对这个复杂系统中的域排序进行彻底调查留待未来工作。然而，KBT纳米粒子筛选了局部NIPA链、NIPA链簇和水之间的电荷相互作用，可能导致相变和畴有序化的钝化。

射频驱动

与 PNIPAm 相比，将 PVA 和 KBT 纳米粒子添加到自由基聚合过程中会增加两种复合材料的 ε'，尽管存在表面极化效应 [28, 41]。在 544 kHz 时，相对介电常数从 206.53 (PNIPAm) 增加到 425.21 (KBT) 和 612.95 (PVA)，每个计算值的误差小于 5%（图 4a）。由于其亲水作用，添加聚乙烯醇已显示出增加水性体系中介电常数的能力[42]。 Maxwell-Wagner Sillars (MWS) 和电极表面极化效应的开始由图 4a 中 ε' 的斜率变化和 tan δ 的弛豫峰指示。图 4b 中较早开始的特征和电导率增加的组合表明，添加 KF 掺杂的 BaTiO3 纳米颗粒增加了水凝胶复合材料中的离子性。在保持不连续弹性特性的同时增加导电性使添加的 KBT 成为基于电触发聚合物的致动器、肌肉或组织的潜在选择。复合材料的介电常数 (ε') 和损耗角正切 (tan δ)、驱动频率和瞬态热性能是 RF 刺激水凝胶体积相变的关键组成部分。研究样品所需的穿透深度和能量沉积的频率依赖性表明，100 kHz–1.0 MHz的频率范围将有效地引起体积相变。

PNIPAm、PVA 和 KBT 复合材料的直接比较。 一 水凝胶在 27 °C 射频频率范围内的介电常数 (ε') 和损耗角正切 (tan δ)。对介电测量的极化贡献特征开始于 KBT800 的 ~100 kHz、PNIPAm 的 ~20 kHz 和 PVA 的 ~10 kHz。 b KBT、PVA 和 Bulk PNIPAm 在 27 °C 时的电导

体积比热容，C ，每种材料的另一个因素是 RF 加热（图 5a）。初步模型假设比热特性类似于散装 PNIPAm。然而，测量数据与模型之间缺乏一致性导致额外的量热法来确定复合材料的有效比热。 PNIPAm 水凝胶包含一个由 90+wt 组成的复杂系统。 % 的水与聚（N-异丙基丙烯酰胺）聚合物链以及基于温度条件与水形成氢键的基团。对于 KBT 和 PVA 样品，聚乙烯醇不会与 PNIPAm 链结合，但具有亲水性并可能与水形成氢键 [43]。氢键产生的强分子间相互作用已被证明可以提高热导率 [43]。在这种情况下，在合成过程中添加 PVA 会增加复合材料的整体氢键能力，而不会破坏 PNIPAm 与环境水相互作用的能力。在PNIPAm水凝胶合成过程中加入聚乙烯醇显着降低了C p 从 PNIPAm 中的 3.70 \( \frac{J}{g\bullet K} \) 到 PVA 水凝胶中的 0.25 \( \frac{J}{g\bullet K} \) 和 0.95 \( \frac{J}{ g\bullet K} \) 在 KBT 水凝胶中来自测量和方程。 1. 在这项工作中，测得亲水状态的 PNIPAm 的密度为 1.06 g/cm ³ . PVA 和 KBT 的密度测量值为 0.94 g/cm ³ 和 0.99 g/cm ³ 分别。这两个因素的结合导致C显着降低 这在 PVA 和 KBT 样品的加热贡献中占主导地位（图 5）。对于图 5b，H F 定义为介电加热的热因子，其中 \( {H}_F=\frac{{\mathrm{D}}_{\mathrm{H}}}{C\bullet {E}_A^2} \) .

比热和射频热因数。 一 散装 PNIPAm、PVA-PNIPAm 水凝胶、KBT 水凝胶和水的体积比热容 (C)，来自每个样品的测量比热和体积。 （左）在自由基聚合过程中向单体溶液中添加 PVA 使比热从 PNIPAm 中的近 4.0 J/(g∙K) 降低到 PVA 中的 0.25 J/(g∙K) 和 0.95 J/( g∙K) 在 KBT。 b 热因数 (Hf)。方程 2 没有 Ea 以及所有测量的介电和材料参数。 544 kHz 是本作品中的射频驱动频率（右）

将 544 kHz 的射频应用于平行板天线布置中的每个样本。较低的体积比热容大大提高了使用非接触式射频的基于 PNIPAm 的复合材料的预计加热能力。方法如下。图 6 包含在设定的射频暴露时间后每个样品的图像。每个样品都暴露在相同的条件下，初始条件为室温。目标是观察诱导的体积相变。所有样品都暴露于 RF 下最多 30 分钟。散装 PNIPAm 在暴露窗口内没有显示出可见的变化。 KBT 和 PVA 都显示出应用 RF 时的体积相变。与图 5b 一致，PVA 在暴露的 2 分钟内开始经历相变，并在 10 分钟的 RF 下经历完全崩溃。 KBT 在应用 5 分钟时开始显示崩溃，但直到 RF 的 20 分钟才显示出显着影响。该图还给出了块体PNIPAm在经历电阻加热引起的体积相变后的代表性图像。

PNIPAm、PVA 和 KBT 对应用 RF 的时间相关响应。 PNIPAm、KBT 和 PVA 水凝胶在平行板天线设置中暴露于 544.4 kHz 射频的图像。散装 PNIPAm（顶部）未显示任何可辨别的体积变化，而 KBT（第 2 行）和 PVA（第 3 行）显示 RF 引起的体积变化。 PVA 在应用后 10 分钟内经历了最广泛的体积相变，而 KBT 在应用后 20 分钟内发生了最广泛的体积相变。使用传导加热获得相变后的块状PNIPAm（底部）

结论

在这项工作中，我们详细介绍了一种新型杂化聚合物的合成，该聚合物具有增强的介电性能和易受 RF 应用影响的相变。 Maxwell-Wagner-Sillars 界面极化在每种复合材料中以及在 PVA+PNIPAm 和体 PNIPAm 的情况下都得到证实，并且受线圈-球体相变的显着影响。在这项工作中没有彻底研究域排序，但是 ϵ 的定性、比较行为 ^* 和 σ ^* 证明 KBT 纳米粒子的添加降低了 MWS 相关域排序的动力学，这可能是由于 NIPA-NIPA、NIPA-水和未结合水分子内相互作用的电荷筛选。 KBT的加入也降低了线圈-球体转变的强度。

用高 k 介电纳米粒子功能化的射频活性聚合物复合材料具有增强的介电性能，同时保持相对较弱的体积相变能力。然而，ε' 的增加不会导致优异的 RF 加热特性。在合成过程中加入聚乙烯醇增加了 ε' 并改变了 tan δ，但也大大降低了体积比热容，从而导致更好的射频加热敏感性。聚乙烯醇不会破坏 PINPAm 经历其不连续体积相变的能力，因此被证明是作为添加剂的理想候选者。对于使用电磁波进行调制，这是朝着制造能够满足广泛应用的实际工程要求而不影响水凝胶的体积能力的材料迈出的一步。与标准 PNIPAm 相比，KBT 复合材料的电导率增加了七倍，可以减少以电方式驱动凝胶相变所需的必要输入功率。由于增强的导电性，这种混合 PNIPAm 材料可以在非接触模式下使用射频进行调制，也可以通过低能电手段进行调制。

方法

KF-BaTiO3 纳米颗粒的合成

KBT 的纳米颗粒是使用溶胶-凝胶技术形成的 [25, 44, 45]。将四异丙醇钛（Ti{OCH(CH3)2}4）、二乙醇钡（Ba(OC2H5)2）和KF粉末以1.0:0.9:0.1的摩尔比依次溶解在甲醇和2-的混合溶液中。在干燥的手套箱中用 N2 气流检测甲氧基乙醇。将溶液在磁力搅拌下冷却至0 ℃后喷洒，用蒸馏水进行水解。所得凝胶在 50 °C 下干燥 24 小时，然后在 90 °C 下干燥 3 天。然后将干燥的凝胶粉碎并在 650 °C 下煅烧以除去有机物。通过将煅烧粉末在 800 °C 下焙烧 2 h 形成最终的纳米颗粒。

Akishige 等人研究了 KF0.1-BaTiO3 晶体的结晶和相纯度。在其他作品中 [23,24,25]。图 7 显示了颗粒尺寸在 70-200 nm 之间变化的立方晶体衍射。虽然没有研究独立纳米粒子的介电特性，但已经完成了由粉末和粉碎的 KBT 单晶形成的陶瓷的介电特性。陶瓷是通过放电等离子烧结 (SPS) 技术制备的：将 KBT650 粉末在 20 MPa 下加压成颗粒，并在 1000 °C 下真空烧结 5 分钟。单晶通过 KF-flux 方法制备：将 BaCO3、TiO2 和 KF 的混合物在 1073 °C 下熔化，然后冷却至 976 °C 2 h，冷却至 796 °C 8 h。依次。随着煅烧温度的升高，晶体尺寸从 650 °C 时的~70 nm 增加到 800 °C 时的~200 nm，随着 F 在 740 °C 以上蒸发，晶体习性质量下降。尽管合成过程中存在差异，但陶瓷和压碎的单晶都显示出相似的介电行为和增加的介电常数，暴露于高温下，在 kHz RF 范围内室温介电常数大于 5000 (ε'> 5000)。陶瓷和粉碎的单晶的行为被用作粉末形式纳米粒子的指导。 KBT 在 PNIPAm 水凝胶 LCST 周围在 10 kHz 频率下表现出约 10,000 和约 0.05 的 RF 介电常数（ε'）和损耗角正切（ε″/ε'，tanδ）。因此，将在 800 °C 下煅烧的 KBT 粉末添加到基于 PNIPAm 的水凝胶中，以增加其射频介电响应。水凝胶-KBT复合材料是指在800 °C下煅烧的KBT粉末悬浮在聚合物网络中的自由基聚合本体PNIPAm基水凝胶。

KF-BaTiO2 的 TEM、XRD 和衍射图。在 800 °C 下煅烧的 KF-BaTiO3 的 TEM、衍射图和 XRD 扫描，如在 25 中进行的。纳米粒子的尺寸范围从 70 到 200 nm，晶格常数为 3.99145\({\AA}\)。

Hydrogel-KBT 复合合成

已经很好地研究了各种形式的 PNIPAm 的特性。然而，观察到 KBT 纳米粒子从水和 PNIPAm 自由基聚合中使用的单体溶液中快速沉淀出来。将如下所述的额外化学品添加到单体溶液中以显着降低纳米颗粒的沉淀速率，同时保持水凝胶体积相变。预聚合的聚乙烯醇 (PVA) 用于减少水凝胶中的沉淀，因为它不仅增加了单体溶液的粘度，而且缺乏与 NIPA 聚合物链化学键合所需的乙烯基 [40]。尽管研究表明 PVA 是 PNIPAm 微凝胶颗粒的出色空间稳定剂 [46]，但 PVA 在这项工作中的作用是增加 KBT 单体溶液的粘度以防止 KBT 纳米颗粒沉淀，同时保持体积PNIPAm 凝胶的转变特性。在不与 PNIPAm 结合的情况下，PVA 可以从水凝胶中稀释出来。在单体溶液中加入 PVA 时，通过实验确定沉淀从约 1 分钟减慢到 3 天。

水凝胶-KBT 合成过程在其他作品中有详细说明 [47]，为方便起见，在此详细说明。 N-异丙基丙烯酰胺单体（PNIPAm，TCI Chemicals）、N，N'-亚甲基-双丙烯酰胺交联剂（BIS，Polysciences Inc）和去离子水以 0.10（重量）：0.02（摩尔 PNIPAm）：0.84 的比例混合在一起(wt.) 制备单体溶液。然后将占总混合物 2 wt.% 的聚（乙烯醇）（PVA，Polysciences Inc.）和占总混合物 1 wt.% 的 KBT 纳米粒子加入单体溶液中。将溶液加热至 50 °C 并搅拌>24 h，以确保 PVA 溶解到单体溶液中，以及纳米粒子在溶液中的分散。 KBT 粉末的分散是通过磁力搅拌低沉淀溶液超过 24 小时来实现的。然后将复合溶液置于冰浴中，用 N2 泵送> 1 h 以去除吸附的氧气，同时进行磁力搅拌。过硫酸铵 (APS) 和四甲基乙二胺 (TEMED) 用作 PVA PNIPAm 本体凝胶/复合材料中最终聚合的引发剂和促进剂。将最终凝胶浸入去离子 (DI) 水中> 2 天，每~6 小时换水一次，以去除残留的引发剂和促进剂。

预聚合的 PVA 可溶于水，但在自由基聚合过程中不容易与 PNIPAm 聚合物链连接或交联，因为缺少连接到 PNIPAm 所需的必要乙烯基。为了去除多余的 PVA，将水凝胶加热到高于 LCST 至 ~ 50 °C，去除多余的液体并用 20 °C 的去离子水代替，凝胶再水化，并对每个样品重复该过程以去除 PVA。图 7 显示了分散在 PVA-PNIPAm 中的 KBT 粉末的 EDAX 图像。尽管 KBT 显示了大小不一的聚集聚集体（图 8a-d），但图 8f 中可见的相对均匀的分散被用作分散技术的令人满意的验证。

在本研究的所有样品中，与 PNIPAm 相关的体积相变，但在严格的 PVA 聚合物中未观察到，在标准 LCST 温度（~33 °C）下通过实验验证。 PVA-PNIPAm 水凝胶的体积特性以与标准 PNIPAm 相同的方式在 ~ 33 °C 下保持不连续的体积相变。这是可以预料的，因为相变是由于 PNIPAm 和水之间的氢键相互作用。 KBT 纳米颗粒-凝胶复合材料是使用 PVA PNIPAm 散装凝胶制成的。介电纳米颗粒和水凝胶的结构特性如图 7 所示。在标准自由基聚合本体凝胶溶液中观察到 KBT 的显着沉淀后，凭经验确定使用 PVA 作为粘度添加剂。其他组合解决方案不保持体积相变特性。混合物中每种组分的量也根据经验确定，并且块状复合材料的体积相变特性经实验验证保持不变。在本工作期间，“PVA”表示PVA-PNIPAm水凝胶，“KBT”表示KBT800-PVA-PNIPAm水凝胶。

KF-BaTiO2 纳米颗粒-水凝胶复合材料的 EDAX。基于 PNIPAm 的水凝胶中 KBT 纳米颗粒的图像。 一 –c 水凝胶中 KBT 的 25 kV EDAX 组成图像。 一 碳，聚合物的指示剂。 b , c , d K、Ba 和 Ti 是 KF-BaTiO3 的指示剂。 e 没有元素过滤的标准图像。 f 分散在 PNIPAm 水凝胶中的 KBT 纳米颗粒。 EDAX 显示 KBT 纳米粒子的簇状，但纳米粒子/簇在整个水凝胶中的分散充分均匀。与 0.01–1.00 MHz 的射频波长度相比，介质是均匀的。 g KBT纳米粒子簇的元素组成

温度相关介电测量

将样品置于内衬聚四氟乙烯的密封铜法拉第杯内部，测量介电特性。直径为 12.90 mm 的铜电极与样品池的厚度间隔开，位于笼子的中心。样品池由内径为 5.0 mm、外径为 11.11 mm、厚度为 2.8 mm 的聚四氟乙烯环组成，并附有导电铜带以密封池的一侧以容纳液体。使用来自电极上部和下部的聚四氟乙烯螺钉的压力，将样品池固定在两个电极之间。使用特氟龙胶带包裹的 K 型热电偶监测温度，精度为 ± 0.05 °C，放置在基电极上。 FDC-C21 温度控制器用于控制放置在法拉第笼内的电绝缘电阻加热器，距离样品约 3 cm。在 27–39 °C ± 0.3 °C 的每一度记录温度和介电数据。

Solartron 1260A 阻抗增益/相位谱分析仪用于测量 KBT-凝胶复合材料的介电特性。复阻抗在 1-1000 kHz 范围内以 10 个点/十年的频率测量，电场强度为 500 mV rms。每个样品的介电常数 (ε')、电导 (σ)、损耗角正切 (tan δ) 和其他介电值来自测量的复阻抗和样品池的校准参数。在每次测量开始时，样品完全水合。由于水凝胶通常> 90 wt。 %水、电极和界面极化效应是预期和观察到的[48]。

RF 诱导的样本相变

使用平行板天线装置对样品施加 RF。将预先称重的样品放入加盖的丙烯酸瓶中，当暴露于 RF 时，该瓶不会发热。两个 60 mm × 30 mm 的单面铜板间隔 36 mm，使用特氟龙垫片作为天线。双、反相、谐波 LRC 设置在空气中以 8500 V 峰峰值生成 544 kHz 射频。样品放置在天线之间，样品和板之间没有物理导电连接。为了测量温度升高，RF 场的高强度阻止了原位温度测量。在室温下对样品施加 RF 5 分钟，并在开始和结束时记录温度。为了衡量 RF 的影响，在 30 min 的时间内，以 2 分钟和 5 分钟的间隔，在主动 RF 应用下拍摄样品的图像。

能量耗散、介电加热和热容量

由于介电材料中的电磁场而耗散的能量的推导在其他作品中给出[47]。对于使用平行天线装置应用的射频，对加热的介电贡献为

$$ {D}_H=\frac{2\pi {\epsilon}_0\cdot f\left[ Hz\right]\cdot \tan \delta \cdot {\left|{E}_a\left[\frac{ V}{m}\right]\right|}^2}{\epsilon \hbox{'}\left(1+{\left(\tan \delta \right)}^2\right)} $$ (1 )

其中 E 一 是空气中的射频电场幅度，tanδ是材料中的损耗角正切，ε'是介电常数的实部，f 是应用频率。随后通过射频应用达到的加热速率为

$$ \frac{\varDelta T}{t}\left[\frac{K}{s}\right]=\frac{D_H}{C_​​V}, $$ (2)

其中 C V 是体积比热容。

要确定材料的热容量，D H 由测量的电场幅度、频率和测量的 ε' 和每种材料的 tan δ 计算。以水为基准的内部设置用于量热测量。将不同数量的样品装入丙烯酸瓶中。丙烯酸小瓶经实验证实具有可忽略不计的射频响应。样品被盖住并位于连接到 LRC 设置的两个电容板之间。频率、产生的 RF 电压、板的间距和样品量是变化的，并且记录了多组 \( \frac{\Delta T}{t} \) 数据，其中 ΔT 是样品温度的变化，t 是射频应用的时间。使用测量的相对介电常数 (ϵ ′ ) 和损耗角正切 (tan δ ) 在应用的射频频率下，假定加热均匀，比热计算公式为

$$ {C}_P\left[\frac{J}{kg\cdot {}^{\circ}C}\right]=\frac{D_H}{\rho_{m\cdot}\frac{\varDelta T {t}} $$ (3)

C p 水，确定为 4191 \( \frac{J}{kg\bullet K} \);在其标准值 4186 \( \frac{J}{kg\bullet K}\operatorname{} \) [49] 的误差范围内。 C 的测量 p 水凝胶复合材料的水化，使复合材料的表面压在表面的水弯月面。

数据和材料的可用性

可应要求提供数据。

缩写

EP：

电极极化

KBT：

KF掺杂钛酸钡、KF掺杂钛酸钡分散纳米颗粒水凝胶复合材料

LCST：

降低临界溶解温度

MWS：

Maxwell-Wagner-Sillars

PNIPAm：

聚-N-异丙基丙烯酰胺

PVA：

聚乙烯醇

RF：

射频