KF掺杂BaTiO₃纳米粒通过Maxwell-Wagner-Sillars动力学增强PNIPAm水凝胶射频弹性力学响应

摘要

研究了悬浮高介电常数纳米粒的水凝胶中Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）动力学及电磁射频（RF）驱动体积相变。利用聚(乙烯醇)（PVA）将聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAm）水凝胶与10% KF掺杂钛酸钡（Ba_0.9K_0.1TiO_2.9F_0.1，KBT）纳米粒结合形成纳米粒-水凝胶复合材料。KBT纳米粒具有高度各向异性介电性质。PVA添加保持了强体积相变，极化和弛豫特性类似标准体相PNIPAm；但KBT纳米粒添加因电荷屏蔽分子内相互作用导致体积相变减弱和MWS极化减少。添加纳米粒和改进合成工艺增强了体相PNIPAm介电常数，RF电导率提高达7倍，比热降低，同时仍保持不连续体积相变。544 kHz射频天线仅能驱动改进合成工艺复合材料发生相变，而不能驱动体相PNIPAm。测得加热速率为未改性PNIPAm的3倍。

引言

利用外部刺激控制水凝胶基聚合物物理性质（特别是热学性质）在光电子[1]、生物医学[2]、材料[3]工业极具研究价值。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm或PNIPA）水凝胶因可逆体积相变能力备受关注[4-7]。因PNIPAm基水凝胶可潜在用作人工组织[8]、致动器/开关[9]、药物递送系统[4, 7]，其介电性质及外部电/电磁场效应至关重要。UV-可见光调控PNIPAm因光在光学色散介质中穿透深度有限应用受限。

射频（RF）深穿透材料能力可远程诱导体积相变。多种PNIPAm水凝胶配方RF介电测试显示介电常数与水总体相似，但介电损耗性质差异大[10-12]。PNIPAm与高介电常数纳米粒结合可增强RF电磁响应，加速RF诱导相变。提出嵌入高介电常数纳米粒的PNIPAm基聚合物水凝胶混合物已合成，表现出介电常数和电导率增强。复合材料中观尺度性质显示其作为新型RF敏感水凝胶系统可行性。

PNIPAm应用范围从生物医学[13, 14]到光子学[15]，相变可通过光[16, 17]、热[17]、电[18]、pH[13]、化学[19]刺激诱导。热响应PNIPAm水凝胶在约33℃下临界溶解温度（LCST）发生不连续卷曲-球状相变。LCST以下，水溶液与聚合物链结合形成膨胀亲水凝胶态；LCST以上，因混合熵键重排，水从聚合物网络排出，凝胶收缩疏水。体积变化可达10倍以上，高达90%液体溶液从聚合物网络排出[20-22]。

射频下KF掺杂钛酸钡（Ba_0.9K_0.1TiO_2.9F_0.1，KBT）纳米粒展现优异介电性质[23-25]。650℃溶胶-凝胶法合成、650-1000℃煅烧的KBT晶体和陶瓷室温下表现高介电常数低损耗。介电常数在47℃峰值~10,000，PNIPAm LCST附近~7000（陶瓷和单晶均如此）。这些性质使KBT成PNIPAm理想组合，形成比常规体相水凝胶RF响应更强复合材料。

复合材料中观性质

介电谱可有效探测离子物质中观性质。检查复介电常数ε* = ε′ - iε″、复电导率σ* = σ′ + iσ″及其他导出因子可揭示电荷传输[26]、分子结构[27]等机制[28-31]。本工作修改复合材料合成工艺旨在维持PNIPAm基水凝胶体积相变同时增强介电响应以利用RF驱动体积相变。然而，本工作频率范围内极性物质作为异质系统受界面极化效应影响，包括电极极化和Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）极化[32]。

电极极化几乎完全源于影响测量阻抗的纳米级电荷积累层，揭示物质中观性质甚微；MWS与分子弛豫机制[33]、电荷扩散[33]、极化产生的微域结构[33, 34]、分子链运动与对离子极化[30, 33]相关。通常电极极化在10 kHz以下低频范围最强。其特征通常为实部介电常数ε′强烈增加平台期及σ″相应极小值[30]。

用介电谱研究悬浮PNIPAm基水凝胶中KBT介电响应。体相[35]、微观[11]、纳米[36]形式PNIPAm水凝胶保持相似相变性质。KBT在聚合物合成过程化学稳定性促使选择体相PNIPAm为水凝胶。本工作利用800℃煅烧10% KF掺杂BaTiO₃纳米粒实现高介电掺杂水凝胶聚合物。报告并比较了该材料介电常数、损耗、RF电导率等物理性质与自由基聚合PNIPAm，评估RF调制可行性。基于0.1-1.0 MHz频率范围增强RF响应潜力估算介电性质增强。下文报告并讨论改进合成工艺对RF加热效应和RF敏感性影响。

结果与讨论

体相PNIPAm

自由基聚合形成体相聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶作为本工作所有复合材料基础材料供参考。净测量介电性质中电极极化（EP）起始与MWS区分仍在研究中。近期工作指示当ε′(f)开始显示饱和平台期同时ε″(f)存在峰值时EP起始[37]。MWS则由ε′(f)增加拐点与ε″(f)峰值重合指示。

图1展示体相PNIPAm在27℃、33℃（接近相变温度）、37℃介电行为。图2显示本工作研究频率范围内体相PNIPAm ε′(f)无平台期分辨。因EP起始由ε′(f)饱和平台期指示，EP非显著贡献者，MWS为本工作观测极化效应主导贡献者。图1a、c显示因MWS在低频电导率强烈下降，与其他工作一致[27]。PNIPAm因游离和结合水分子、N-异丙基丙烯酰胺聚合物链、其他杂质及多重弛豫在ε′和ε″约100 kHz肩峰处出现。体相PNIPAm的d log(σ′)/d log(f)显示MWS极化程度，起始由ε″最小值指示[27]。图1a、d与其他文献吻合：MWS起始随LCST以上转移至低频，水凝胶从线圈向球状相变时强度增加。畴有序为极性粒子系统中电荷宏观有序或半有序排列，表现为ε″(f)弛豫谱分数形状参数[28, 33, 38, 39]。通常弛豫峰低频侧坡度平坦关联分子表现为畴有序度更高晶格，高频侧坡度趋近-1关联分子簇表现为高度关联单一实体[33]。图1d推导MWS极化程度，水凝胶系统畴有序深入分析留待他作。

PVA改性体相PNIPAm

聚(乙烯醇)（PVA）因与PNIPAm聚合物对相互作用极弱被证明不相混[40]。因体积相变函数为NIPA链与水结合特性，PVA作为添加剂若目标维持对许多应用有吸引力的线圈-球状相变则理想。如“方法”节所述，PVA添加至标准体相PNIPAm单体增加单体粘度防止后续添加KF掺杂BaTiO₃纳米粒沉淀。线圈-球状相变性质视觉验证见后文。除显式说明外，本文PVA指PVA + PNIPAm。

同PNIPAm情况，界面极化特性在σ*和ε*清晰呈现，ε′无平台期观测（图2a,b），故电极极化贡献可忽略。σ′(f, T)轮廓为MWS极化函数。体相PNIPAm中不连续线圈-球状相变在σ′(f, T)谱中良好体现（图1c）。不连续性在PVA中钝化，可能因合成中未稀释残留亲水聚(乙烯醇)链（图2c）。MWS在LCST以上仍增加但移至高频（图2d）。对异质系统，MWS向高频移动因粒子浓度增加，预期随额外聚(乙烯醇)[27]发生。

KF-BaTiO₃纳米粒分散体相PNIPAm

高介电KF掺杂BaTiO₃（KBT）纳米粒分散体相PNIPAm增强介电性质以最终实现RF驱动。驱动在后续节探讨。虽所有样品维持PNIPAm相关体积相变，KBT+PVA+PNIPAm复合材料视觉线圈-球状变化最小。这些结果在介电谱中也明显偏离PVA或体相PNIPAm。为简洁，除非另有说明，本文余下KBT指KBT+PVA+PNIPAm水凝胶复合材料。σ″(f)谱~50 kHz极小值与ε′(f)拐点重合为MWS特征（图3a, b）。与PVA和PNIPAm不同，界面极化LCST以上无显著增加。证据为σ*或ε*随温度增加色散特性无显著变化（图3a, b, c）。图3d中σ′随频率变化分辨甚至少于PVA和PNIPAm复合材料。无论如何，线圈和球状相变后变化相对很小。

反之，KBT纳米粒添加增加σ*和ε*，符合工作初衷。定性上，KBT添加钝化了动态畴有序，温度依赖色散曲线ε′实部和虚部均被钝化。同PNIPAm，该复杂系统畴有序深入研究留待未来工作。但相变和畴有序钝化可能源于KBT纳米粒屏蔽局部NIPA链、NIPA链簇和游离水分子间电荷相互作用。

RF驱动

PVA和KBT纳米粒添加到自由基聚合过程增加两复合材料ε′，虽有表面极化效应贡献[28, 41]。544 kHz下相对介电常数从206.53（PNIPAm）增至425.21（KBT）和612.95（PVA），各计算值误差<5%（图4a）。聚(乙烯醇)添加显示因亲水效应增加水系介电常数能力[42]。MWS起始和电极表面极化效应由ε′斜率变化和tan δ弛豫峰指示（图4a)。较早起始特性和电导率增加（图4b）结合显示KF掺杂BaTiO₃纳米粒添加增加水凝胶复合材料离子性。在保持不连续弹性性质同时增加电导率使添加KBT成电触发聚合物基致动器、肌肉或组织潜在选择。介电常数（ε′）、损耗正切（tan δ）、驱动频率、复合材料瞬态热性质是RF刺激水凝胶体积相变关键因素。穿透深度和能量沉积频率依赖性指示100 kHz-1.0 MHz频率范围有效诱导体积相变。

各材料体积比热容C是RF加热另一贡献因素（图5a）。初步模型假设比热性质类似体相PNIPAm。但测量数据与模型不一致导致额外热量测定复合材料有效比热。PNIPAm水凝胶含90+ wt.%水，聚(N-异丙基丙烯酰胺)聚合物链含随温度条件与水形成氢键基团。KBT和PVA样品中聚(乙烯醇)不与PNIPAm链结合，但亲水可与水形成氢键[43]。强氢键分子间相互作用显示增加热导率[43]。本例中PVA添加至PNIPAm水凝胶合成过程增加复合材料整体氢键能力而不破坏PNIPAm与环境水相互作用能力。PVA添加至PNIPAm水凝胶合成显著降低C_p从体相PNIPAm 3.70 J/(g·K)至PVA水凝胶0.25 J/(g·K)和KBT水凝胶0.95 J/(g·K)（实测和公式1导出）。本工作测得亲水态PNIPAm密度1.06 g/cm³。PVA和KBT密度分别测得0.94 g/cm³和0.99 g/cm³). 两因素结合导致显著更低C主导PVA和KBT样品加热贡献（图5）。图5b中H_F定义为介电加热热因子，H_F = D_H / (C·E_A²)。

544 kHz RF平行板天线排列施加各样品。较低体积比热容大幅增加PNIPAm基复合材料非接触RF投影加热能力。方法如下。图6含各样品设定时间RF暴露后图像。各样品同条件暴露，初始条件室温。目标观察诱导体积相变。所有样品最大暴露RF 30 min。体相PNIPAm暴露窗口内无可见变化。KBT和PVA均显示施加RF下体积相变。符合图5b，PVA 2 min暴露内开始相变，10 min RF完全塌陷。KBT 5 min应用开始显示塌陷，但20 min RF前无显著效应。图也给出体相PNIPAm电阻加热诱导体积相变后代表图像。

结论

本工作详述新型混合聚合物合成，增强介电性质且相变易受RF驱动。各复合材料中确认Maxwell-Wagner-Sillars界面极化，PVA+PNIPAm和体相PNIPAm中显著受线圈-球状相变影响。畴有序未深入研究，但ε*和σ*定性比较行为表明KBT纳米粒添加减少MWS相关畴有序动力学，可能因NIPA-NIPA、NIPA-水、游离水分子内相互作用电荷屏蔽。KBT添加也降低线圈-球状相变强度。

功能化高介电纳米粒射频活性聚合物复合材料增强介电性质同时维持相对较弱体积相变能力。ε′增加不导致优越RF加热特性。PVA添加至合成过程增加ε′并改变tan δ，但也大幅降低体积比热容，导致更好RF加热敏感性。PVA不破坏PNIPAm不连续体积相变能力，证明为理想添加剂候选。利用电磁波调制，这是向制造满足广泛应用实际工程要求材料迈进一步，不妥协水凝胶体积能力。KBT复合材料电导率较标准PNIPAm七倍增加可降低电驱动凝胶相变所需输入功率。该混合PNIPAm材料可非接触模式用RF调制，也可因增强电导率通过低能电学手段调制。

方法

KF-BaTiO₃纳米粒合成

KBT纳米粒采用溶胶-凝胶法制备[25, 44, 45]。异丙氧基钛(Ti{OCH(CH₃)₂}₄)、乙氧基钡(Ba(OC₂H₅)₂)、KF粉末按1.0:0.9:0.1摩尔比在干燥手套箱中N₂气流下依序溶于甲醇和2-甲氧基乙醇混合溶液。喷雾蒸馏水水解，溶液冷却至0℃磁力搅拌下进行。所得凝胶50℃干燥24 h，再90℃干燥3天。干燥凝胶粉碎煅烧650℃除去有机物。最终纳米粒由800℃煅烧粉末烧结2 h形成。

Akishige等在其他工作研究KF_0.1-BaTiO₃晶体结晶度和相纯度[23-25]。图7显示颗粒立方晶体衍射，尺寸70-200 nm变化。独立纳米粒介电性质未研究，但由粉末制备陶瓷和粉碎单晶KBT介电表征完成。陶瓷用火花等离子烧结（SPS）技术：KBT650粉末20 MPa压制成块，真空1000℃烧结5 min。单晶用KF-熔剂法：BaCO₃、TiO₂、KF混合物1073℃熔融，冷却至976℃ 2 h再至796℃ 8 h。随煅烧温度升高，晶体尺寸从650℃~70 nm增至800℃~200 nm，F在740℃以上蒸发导致晶体习性质量下降。尽管合成差异，陶瓷和粉碎单晶显示相似介电行为，暴露高温介电常数增加，室温kHz RF范围介电常数>5000（ε′ > 5000）。陶瓷和粉碎单晶行为作为粉末纳米粒指导。KBT在PNIPAm水凝胶LCST附近10 kHz展现RF介电常数(ε′)和损耗正切(ε″/ε′, tan δ) ~10,000和~0.05。因此800℃煅烧KBT粉末添加至PNIPAm基水凝胶增加RF介电响应。水凝胶-KBT复合材料指自由基聚合体相PNIPAm基水凝胶悬浮800℃煅烧KBT粉末。

水凝胶-KBT复合材料合成

PNIPAm各形式性质研究透彻。但观察到KBT纳米粒在水和PNIPAm自由基聚合单体溶液中快速沉淀。向单体溶液添加下述额外化学品显著降低纳米粒沉淀率同时维持水凝胶体积相变。预聚合聚(乙烯醇)（PVA）用于减少水凝胶沉淀，因其不仅增加单体溶液粘度且缺乏与NIPA聚合物链化学结合所需乙烯基[40]。虽研究显示PVA为PNIPAm微凝胶颗粒优异空间位阻稳定剂[46]，本工作中PVA作用为增加KBT-单体溶液粘度防止KBT纳米粒沉淀同时维持PNIPAm凝胶体积相变性质。无PVA时沉淀实验确定从~1 min减至3天。

水凝胶-KBT合成过程详见其他工作[47]，此处为便利详述。N-异丙基丙烯酰胺单体（PNIPAm，TCI Chemicals）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂（BIS，Polysciences Inc）、DI水按0.10(wt.):0.02(mol PNIPAm):0.84(wt.)比例混合制单体溶液。聚(乙烯醇)（PVA，Polysciences Inc.）总混合物2 wt.%、KBT纳米粒总混合物1 wt.%加入单体溶液。溶液加热至50℃搅拌>24 h确保PVA溶解于单体溶液、纳米粒分散于溶液。低沉淀溶液磁力搅拌>24 h实现KBT粉末分散。复合溶液置冰浴，N₂抽气>1 h除去吸附氧气同时磁力搅拌。过硫酸铵（APS）和四甲基乙二胺（TEMED）作PVA PNIPAm体相凝胶/复合材料最终聚合引发剂和促进剂。最终凝胶浸入去离子(DI)水>2天，每~6 h换水除去残留引发剂和促进剂。

预聚合PVA水溶但自由基聚合过程中不易附着或与PNIPAm聚合物链交联，因缺乏附着PNIPAm所需乙烯基[40]。为除去多余PVA，水凝胶加热至LCST以上~50℃，除去多余液体并用20℃ DI水替代，凝胶复水，各样品重复此过程除去PVA。图7显示分散PVA-PNIPAm中KBT粉末EDAX图像。KBT显示聚集团簇尺寸达10 μm变化（图8a-d），但图8f可见相对均匀分散作为分散技术满意验证。

本研究所有样品实验验证PNIPAm相关体积相变（严格PVA聚合物未观察）在标准LCST温度(~33℃)。PVA-PNIPAm水凝胶体积性质维持~33℃不连续体积相变，同标准PNIPAm方式。预期如此因相变源于PNIPAm与水氢键相互作用。KBT纳米粒-凝胶复合材料用PVA PNIPAm体相凝胶制备。介电纳米粒和水凝胶结构性质见图7。PVA作为粘度添加剂经验确定，因标准自由基聚合体相凝胶溶液观察到显著KBT沉淀。其他组合溶液未维持体积相变性质。各组分用量经验确定，体相复合材料体积相变性质实验验证维持。本工作期间，“PVA”指PVA-PNIPAm水凝胶，“KBT”指KBT800-PVA-PNIPAm水凝胶。

温度依赖介电测量

样品置于铺特氟龙密封铜法拉第杯内测量介电性质。铜电极直径12.90 mm间距设为样品池厚度，居中于笼中。样品池为特氟龙环，内径5.0 mm、外径11.11 mm、厚度2.8 mm，导电铜箔密封单侧盛液体。样品池用特氟龙螺丝上下电极压力固定。温度用包特氟龙带K型热电偶监测（精度±0.05℃）置于底电极。FDC-C21温控器控制法拉第笼内~3 cm处电绝缘电阻加热器。温度和介电数据每1℃从27-39℃ ± 0.3℃记录。

用Solartron 1260A阻抗增益/相位频谱分析仪测量KBT-凝胶复合材料介电性质。1-1000 kHz每十倍频程10点测量复阻抗，电场强度500 mV rms。各样品介电常数(ε′)、电导(σ)、损耗正切(tan δ)及其他介电值从测量复阻抗和样品池校准参数导出。各样品测量开始前完全水合。水凝胶通常>90 wt.%水，预期并观察到电极和界面极化效应[48]。

RF诱导样品相变

平行板天线装置施加RF。预称重样品置于RF暴露不发热封盖亚克力瓶中。两块60 mm × 30 mm单面铜板用特氟龙垫片间隔36 mm作天线。双反相谐波LRC装置空气中产生544 kHz RF，峰峰值8500 V。样品置于天线间，样品与板无物理导电连接。测温因RF场强度高阻止原位测温。室温下样品施加RF 5 min记录开始和结束温度。为评估RF效应，主动RF施加下2、5 min间隔拍摄样品图像共30 min。

能量耗散、介电加热与热容

电磁场中介电材料能量耗散推导见其他工作[47]。平行天线装置施加RF介电加热贡献为：

D_H = 2π ε₀·f[Hz]·tan δ·|E_a[V/m]|² / [ε′(1+(tan δ)²)] (1)

其中E_a为空气中RF电场幅值，tan δ为材料损耗正切，ε′为介电常数实部，f为施加频率。RF施加达成加热速率为：

ΔT/t [K/s] = D_H / C_V (2)

其中C_V为体积比热容。

为确定材料热容，从实测电场幅值、频率、实测ε′和tan δ计算D_H。用水作基准自制装置量热测量。不同样品量装入亚克力瓶。亚克力瓶实验验证RF响应可忽略。瓶盖居中于连接LRC装置两电容板间。变化频率、生成RF电压、板间距、样品量，记录多组ΔT/t数据，ΔT为样品温度变化，t为RF施加时间。用施加RF频率实测相对介电常数(ε′)和损耗正切(tan δ)，假设均匀加热用公式计算比热：

C_P [J/(kg·°C)] = D_H / (ρ_m·ΔT/t) (3)

水C_P测得4191 J/(kg·K)，在标准值4186 J/(kg·K)误差范围内[49]。水凝胶复合材料C_P测量在水凝胶复合材料水合使复合材料表面压紧水面弯月面条件下进行。