通过聚乙烯吡咯烷酮处理的高性能准二维钙钛矿发光二极管

介绍

钙钛矿发光二极管 (PeLED) 由于其高光致发光量子产率 (PLQY)、可调带隙、高色纯度和金属卤化物钙钛矿的良好电荷传输特性而在下一代电致发光中的应用引起了极大的关注 [1,2 ,3,4,5,6,7,8,9,10]。在短短 5 年的时间里，PeLED 的效率已经从 <1 提高到> 20% [1, 4, 5]。首先，有机-无机杂化钙钛矿 (OHIP)，例如 MAPbBr3，已被广泛用作 PeLED 制造中的发光层 [2, 11,12,13]。然而，它们已逐渐被全无机钙钛矿，如 CsPbBr3 所取代，因为 OHIP 的化学和热稳定性因其有机阳离子和金属阴离子之间的弱结合力而备受争议[14, 15]。

应该注意的是，当纯 CsPbBr3 用作 PeLED 中的发射极时，由于低表面覆盖率和晶界缺陷导致严重的漏电流和高非辐射复合，性能往往受到阻碍 [16,17,18] .此外，室温下 3D（体）钙钛矿的小激子结合能将导致低激发强度下的低 PLQY，不利于所得 PeLED 的性能 [19,20,21]。因此，Ruddlesden-Popper 二维（准 2D）钙钛矿，通常称为 L 2(CsPbBr3)n -1PbBr4 层状结构已成为 PeLED 的热门研究材料，其中 L 和 n 分别代表长链烷基或苯基以及微晶内的 PbBr4 八面体层数。引入的 L 动作不能填入[PbBr6] ⁴⁻ 的间隙 八面体由于离子半径大，导致通过旋涂形成具有自组装多量子阱（MQW）结构的层状钙钛矿薄膜，这是具有不同n的层状钙钛矿的混合物 数和不同的带隙 [22]。例如，有机铵盐如苯乙基溴化铵 (PEABr) [23, 24]、丁基溴化铵 (BABr) [25, 26]、苯基丁基溴化铵 (PBABr) [27] 和丙基溴化铵 (PABr) [28]与 CsPbBr3 结合形成准二维钙钛矿。吴等人。在准二维 PeLED 的制造中采用 PEABr 作为长链基团与 CsPbBr3 合作。电流效率 (CE) 提高到 6.16 cd A ⁻¹ 由于有效的能量漏斗和形态控制 [24]。王等人。展示了基于高性能准二维 PeLED 的 BA2(CsPbBr3)n -1PbBr4。 PeLED 的最大亮度从 191 显着提高到 33,533 cd m ⁻² 与 3D CsPbBr3 器件相比，通过聚合物掺杂和溶剂处理 [25]。陈等人。报道了一种高质量的 PA2(CsPbBr3)n 准二维钙钛矿薄膜 -1PbBr4 具有高密度、光滑的形态和高 PLQY，用作制造蓝色 PeLED 的发光层，最大外部量子效率 (EQE) 为 3.6% [28]。由于准二维钙钛矿中从较大带隙 (2D) 域到最低带隙 (3D) 辐射域性能的有效能量漏斗，这些材料可以促进辐射复合以及更高的 PLQY [20]。有利于获得高性能的 PeLED。同时，大的有机阳离子可以促进致密的钙钛矿薄膜的形成。因此，由于包含大有机阳离子[29]，准二维钙钛矿薄膜表现出高覆盖率和低粗糙度。

因此，在我们之前的工作中，引入了长链铵阳离子（苯丙基铵（PPA）），通过调节 Cs 比例，能够形成 PPA2(CsPbBr3)2PbBr4 用于准二维 PeLED [30]。然而，由于钙钛矿薄膜中存在大量针孔，漏电流严重，我们报道的准二维PeLED的性能仍有待进一步提高以满足实际应用。此外，这种针孔现象不仅发生在我们之前的报告中，也发生在其他人关于准二维钙钛矿基 CsPbBr3 的报告中 [24, 31]。需要寻找一种方法来解决制备钙钛矿薄膜中的针孔问题，以提高器件性能。

在这项研究中，首先引入了一种广泛应用的聚合物聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）[32]，它具有中等电导率和优异的成膜性能，作为添加剂来控制准二维 CsPbBr3 钙钛矿薄膜的形貌，用于制造具有高亮度和 CE 的 PeLED。采用合适的配比，PVP可以在保证较小晶粒尺寸的同时提高钙钛矿薄膜的致密性，减少晶界缺陷，抑制针孔。因此，光滑且无针孔的准二维钙钛矿薄膜被证明具有抑制的电流泄漏和非辐射复合损失，这大大提高了 PeLED 的亮度和效率。最好的 PeLED 产生的最大亮度和 CE 为 10,700 cd m ⁻² 和 11.68 cd A ⁻¹ 分别比原始设备（无 PVP）高出 3 倍和 10 倍。

方法

PbBr2 (99.999%)、CsBr (99.999%)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和 LiF 购自 Sigma-Aldrich。二甲基亚砜 (DMSO) 购自 Alfa Aesar。聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯-磺酸盐）（PEDOT:PSS）（AI4083，Heraeus），1,3,5-tris(2-N -苯基苯并咪唑基)苯(TPBi)、PPABr购自西安高分子轻工技术有限公司，所有原料均未经进一步纯化直接获得。

如图 1 所示，准 2D PeLED 由氧化铟锡 (ITO)/PEDOT:PSS/准 2D 钙钛矿结构制成，有或没有 PVP/TPBi/LiF/Al。依次用洗涤剂水、丙酮、去离子水和异丙醇进行超声波浴。使用前，基材在烘箱中干燥后用紫外线臭氧处理15 分钟。为了制备钙钛矿前体，将 PVP 溶解在 DMSO 中，浓度为 0 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL 和 4 mg/mL。所有溶液在60 °C下以600 rpm搅拌6 小时。然后，通过将 31.9 mg PPABr、21.2 mg CsBr 和 55.5 mg PbBr2 溶解在 1 mL 以上 PVP-DMSO 溶液中制备钙钛矿前驱体溶液，浓度为 0 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL、3 mg/mL毫克/毫升，分别。然后，将所有钙钛矿溶液在 60 °C 下以 400 rpm 搅拌 12 小时。 PEDOT:PSS 以 3000 rpm 的速度旋涂在 ITO 基板上 60 s，以形成厚度为 ~ 40 nm 的层。在空气中在 140 °C 下退火 20 分钟后，将基板转移到充满氮气的手套箱中以制备钙钛矿层。通过在 3000 rpm 下旋涂具有不同 PVP 成分的前驱体溶液 120 s 并在 100 下退火 15 分钟，将钙钛矿薄膜沉积在基板上。接下来，蒸发 40 nm 厚的 TPBi 以覆盖钙钛矿薄膜，然后在高真空条件下通过热沉积沉积 LiF（1 nm）和 Al（100 nm）。 ITO和Al电极之间的重叠为0.1 cm ² ，这是器件的有源发射面积。

准二维PeLED器件结构及发光层化学结构

所有 PeLED 测量均在室温下在充满氮气的手套箱中进行。电流密度-电压-亮度 (J-V-L) 特性是通过两个计算机控制的 Keithley 2400 数字源表和校准的硅光电二极管收集的。通过扫描电子显微镜（SEM，ZEISS GeminiSEM 300）和原子力显微镜（AFM，AFM 5500，Agilent，Tapping Mode）表征钙钛矿的形貌。基于 ITO/PEDOT:PSS/准 2D 钙钛矿的 X 射线衍射（XRD X'Pert PRO，PANalytical）测量采用 Cu Kα 辐射源设置为 30 kV 和 20 mA。使用 Cary 5000 UV-Vis-NIR 系统（安捷伦）测量石英玻璃上钙钛矿薄膜的吸收光谱。稳态光致发光 (PL) 光谱由荧光分光光度计 (F7000, HiTACHI) 测量，以 400-W 氙灯为激发源，激发波长为 350 nm。使用荧光分光光度计和时间相关单光子计数（TCSPC）系统进行时间分辨PL（TRPL）测量。

结果和讨论

PVP 处理对准二维钙钛矿形态和结晶的影响首先通过 SEM 和 AFM 测量进行探索，如图 1 和图 2 所示。 2 和 3. 所有准二维钙钛矿样品均显示完全覆盖。然而，正如我们从图 2a 和图 3a 中看到的，在具有相对大晶粒 (≈ 30 nm) 的纯 PPA2(CsPbBr3)2PbBr4 薄膜中存在大量针孔，这可能会导致严重的电流泄漏，从而限制器件性能.根据之前的报道，钙钛矿薄膜的质量可以通过加入聚合物来提高 [10, 30]。事实上，根据图 2b-d，钙钛矿的形态随着 PVP 的加入得到了极大的改善，呈现出几乎没有针孔的紧凑形态。在图 2b 中很明显，2-mg/mL PVP 添加剂能够生长小晶粒和具有很少针孔的致密形态。随着 PVP 浓度的增加，形成无针孔的钙钛矿薄膜，如图 2c 所示，d 具有小晶粒（<10 nm）。此外，纯 PPA2(CsPbBr3)2PbBr4 薄膜的 RMS 为 1.44 nm，在掺入 PVP（2 mg/mL）后大大降低到 0.76 nm，如图 3a、b 所示。随着 PVP 浓度增加到 3 mg/mL，粗糙度几乎没有变化。然而，当 PVP 的浓度提高到 4 mg/mL 时，表面再次变得粗糙，如图 3d 所示，这可能是由 PVP 的聚集引起的。不利于载流子从电子传输层（ETL）注入钙钛矿层。因此，我们不会进一步增加 PVP 的浓度。结果表明，适当添加PVP有利于形成致密、光滑、无针孔且晶粒尺寸均匀的钙钛矿薄膜。

具有a的钙钛矿薄膜的SEM图像 纯 PPA2(CsPbBr3)2PbBr4 和 PVP 处理的钙钛矿，浓度为 b 2 mg/mL，c 3 mg/mL 和 d 4 mg/mL

具有a的相应钙钛矿薄膜的AFM形貌 纯 PPA2(CsPbBr3)2PbBr4 和 PVP 处理的钙钛矿，浓度为 b 2 mg/mL，c 3 mg/mL 和 d 4 mg/mL

收集准二维钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱，如图 4a 所示，以确认低维相的存在。没有PVP作为添加剂的准二维钙钛矿薄膜在438 nm和458 nm处有弱激子吸收峰，对应于n =2 和 n =3 相钙钛矿，分别为 [31]。然而，当引入 PVP 时，两个激子吸收峰都变弱了。这意味着 PVP 的加入可以消除小 n 的增长 重视钙钛矿薄膜中的钙钛矿相，而不是促进大n 值钙钛矿相。为了研究不同 PVP 浓度的掺入对准二维钙钛矿晶体结构的影响，进行了 XRD，如图 4b 所示。所有钙钛矿薄膜的衍射峰分别为15.2°和30.4°，分别对应于（100）和（200）的衍射峰。这些观察结果与立方钙钛矿晶体结构相匹配，这与之前的报道一致 [33]。此外，随着PVP浓度的逐渐增加，对应于（200）晶面的衍射峰的半峰宽变大。表明随着PVP用量的增加，钙钛矿晶体的生长逐渐受到抑制，这与上述SEM表征一致。

一 准二维钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收。 b 准二维钙钛矿薄膜的XRD图

具有不同 PVP 成分的准 2D 钙钛矿薄膜的光致发光 (PL) 光谱如图 5a 所示，以及在 365 nm 激发波长下发出亮绿色光的准 2D 钙钛矿薄膜的照片作为插图。此外，PL 发射峰从纯 PPA2(CsPbBr3)2PbBr4 薄膜的 517 nm 逐渐蓝移到 512 nm，这与小晶粒多晶薄膜相比大晶粒多晶薄膜具有蓝移 PL 峰的报道一致。电影 [34]。同时，PVP 浓度为 3 mg/mL 的钙钛矿薄膜在相同激发条件下显示出最高的 PL 强度，这也可以在插图照片中证明。为了了解 PVP 浓度对钙钛矿薄膜激子性质的影响，我们测量了钙钛矿薄膜的 TRPL，如图 5b 所示，与双指数表达式 (1) 匹配良好 [35]：

其中 I 表示归一化的 PL 强度，A 1 和 A 2 代表组分的比例，τ 1 和 τ 图 2 表示不同载流子动力学过程的激子寿命。平均寿命 (τ avg) 由以下表达式 (2) 计算：

一 不同PVP浓度的准二维钙钛矿薄膜的PL光谱；插图显示了在 365 nm 波长紫外灯下的准二维钙钛矿薄膜的图像。 b 不同PVP浓度准二维钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光寿命

准二维钙钛矿的PL寿命被认为是快衰变和慢衰成分的总和，其特点是寿命短τ 1 和沿生命周期 τ 2. 拟合值见表 1。纯 PPA2(CsPbBr3)n 的平均时间 -1PbBr4 很小（7.5 ns），通过引入 PVP 作为添加剂可以显着改善。并且随着前驱体溶液中 PVP 浓度的增加，τ 平均 3-mg/mL PVP 基钙钛矿薄膜的最大平均寿命为 19.88 ns，表明缺陷态密度降低。当引入 4 mg/mL 的过量 PVP 时，钙钛矿薄膜的平均寿命会降低，这可能是由于粗糙的钙钛矿薄膜导致出现的缺陷状态，如图 3d 所示。根据以上分析，我们可以得出结论，钙钛矿中适当的PVP可以通过被动晶界降低陷阱密度，有利于PeLED的性能[31]。

为了探索准 2D PeLED 中 PVP 掺入的可用性，具有相同器件架构的不同 PVP 体积比的 PeLED 显示在图 1 中。具有不同 PVP 浓度的准 2D PeLED 和相应的 CE 曲线分别如图 6a-c 所示。表 2 总结了没有和有 PVP 的准二维 PeLED 的性能。

<图片>

一 亮度与电压 (L-V)，b 电流密度与电压曲线 (J-V) 和 c 基于不同 PVP 浓度的准二维 PeLED 的电流效率与电流密度 (CE-J) 特性曲线。 d 基于不同 PVP 浓度的准二维 PeLED 的归一化 EL 光谱。插图中显示了具有 3 mg/mL PVP 的准 2D PeLED 的明亮 EL 照片

具有纯 PPA2(CsPbBr3)2PbBr4 的 PeLED 的最大亮度为 2920 cd m ⁻² , 而 CE 限制在 1.38 cd A ⁻¹ .这种性能不佳的原因可能是由于薄膜形态不佳，具有一系列针孔和晶界缺陷。如图 6b 所示，添加 PVP 显着降低了低电压下的漏电流，表明钙钛矿薄膜中的分流路径受到抑制。结果与形态特征匹配良好。具有 2 mg/mL PVP 的 PeLED 表明峰值亮度提高了 6870 cd m ⁻² , CE 为 10.83 cd A ⁻¹ 如图 6a、c 所示。当PVP浓度增加时，最大亮度和CE进一步提高，其中PVP为3 mg/mL的器件的峰值亮度为10,720 cd m ^-2 ，与不含 PVP 作为添加剂的器件相比提高了近五倍，CE 增加到 11.68 cd A ^-1 .此外，在图 6d 中测试了准 2D PeLED 的电致发光 (EL) 特性。掺入不同浓度 PVP 的 PeLED 的 EL 峰显示出与相应薄膜的 PL 峰相同的趋势。随着 PVP 掺入率的增加，EL 峰从 522 到 516、513 和 512 nm 蓝移。这种现象可以推断出PVP限制了钙钛矿晶粒的生长，导致晶粒尺寸减小和EL峰蓝移。

为了测试我们设备的可重复性，我们设置了两组没有 PVP 和 2 mg/mL PVP 处理。每组 48 个器件均使用相同的制造工艺生产。具有高斯拟合的 PeLED 的亮度和 CE 直方图如图 7 所示。没有 PVP（50%）的准二维 PeLED 的最大亮度和 CE 超过 2200 cd m ^-2 和 1.1 cd A ⁻¹ ，分别如图 7a、c 所示。然而，大多数制造的基于 PVP 的准二维 PeLED (60%) 产生超过 9000 cd m ⁻² 的最大亮度和 CE 和 10 cd A ⁻¹ ，分别如图 7b、d 所示。这些结果证实了PVP添加剂可以再次提高准PeLED的性能，这也证明了基于PVP的准二维PeLED比对照器件具有更好的再现性。

准二维 PeLED 的性能分布。准二维 PeLED a 的最大亮度 不含 PVP 作为添加剂和 b 分别为 3 mg/mL PVP。准二维 PeLED c 的最大 CE 没有 PVP 作为添加剂和 d 分别与 3 mg/mL PVP

结论

总之，高性能准二维 PeLED 的 CE 高达 11.68 cd A ^-1 通过 PVP 聚合物添加剂。结果表明，PVP 添加剂能够形成致密、光滑、无针孔的小晶粒钙钛矿薄膜。 PVP 处理显着抑制了电流泄漏和非辐射复合。因此，与性能较差的控制器件（无 PVP）相比，具有 PVP 的准二维 PeLED 实现了亮度和效率的显着提高，其中最佳器件的 CE 为 11.68 cd A ^{− 1} 最大亮度为 10,700 cd m ⁻² .该方法可为准二维钙钛矿薄膜的形貌控制提供指导，进而提高钙钛矿光电器件的性能。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

Al：

铝

BABr：

丁基溴化铵

CE：

电流效率

CsBr：

溴化铯

DMSO：

二甲亚砜

EL：

电致发光

EQE：

外量子效率

ITO：

氧化铟锡

J-V：

电流密度-电压

LiF：

氟化锂

L-V：

亮度-电压

OHIP：

有机-无机杂化钙钛矿

PABr：

丙基溴化铵

PBABr：

苯基丁基溴化铵

PbBr2：

溴化铅

PEABr：

苯乙基溴化铵

PEDOT:PSS:

聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯-磺酸盐）

PeLED：

钙钛矿发光二极管

PL：

光致发光

PLQY：

光致发光量子产率

PPA：

苯丙铵

PVP：

聚（乙烯基吡咯烷酮）

准二维：

Ruddlesden-Popper 二维

SEM：

扫描电子显微镜

XRD：

X射线衍射