具有油水分离、自清洁和光催化特性的独立式钛酸钠超长纳米管膜

介绍

工业污水和石油泄漏事故频发所产生的含油水对环境、动植物甚至人类有害，已引起世界各国的广泛关注。从水中去除难处理的油是一项艰巨的工作 [1, 2]。目前，已经开发了多种含油废水的处理方法。膜分离技术以其低能耗、灵活、环保、单级分离效率高等优点备受关注[3, 4]。已经开展了许多关于提高膜分离技术的可持续性和效率的研究。塞克利等人。注意到在聚合物膜的制造过程中会产生大量的废水，这使得膜分离技术并不像众所周知的那样绿色。为了使膜技术更环保、更可持续，他们提出了一种连续的废水处理工艺，通过吸附剂去除 99% 以上的有机杂质，并将这些净化水重新用于制造膜，而不会对最终膜的性能产生不利影响 [5] ]。他们还通过系统研究揭示了处理溶剂的极性对膜性能的直接和间接影响，并成功应用于提高药物纯化效率[6]。最近，许多纳米工程技术被开发用于精确制造多孔膜以满足特定的分离要求。杨等人。通过逐层沉积工艺制备了 MOF（ZIF-8）膜的无溶剂结晶。与以往报道的 ZIF-8 膜相比，无缺陷的 ZIF-8 膜同时表现出更高的 H2 渗透性和更高的 H2/CO2 选择性[7]。受海洋贻贝的启发，Szekely 等人。首次制造了一种通过多巴胺在 PBI 载体内原位聚合形成的纳米工程膜，用于分离极性非质子溶剂。 PDA 涂层消除了 PBI 主链的共价交联，实现了 DMF 的最高渗透值 [8]。用功能材料制造膜赋予膜除分离之外的多种功能。徐等人。报道了一种由 LiNbO3 涂层和聚（醚砜）（PES）载体组成的复合膜。 LiNbO3 的存在赋予了膜光催化反硝化功能[9]。多功能膜有望有效去除各种废水中的油[10,11,12]。

最近，越来越多的一维无机材料由于其大比表面积、低密度、高热导率和化学敏感性以及可调的金属和半导体特性而被用于获得自支撑膜 [13,14,15, 16]。一维钛酸盐材料不仅具有独特的层状结构、良好的电化学和光学性能，而且还具有优异的机械性能。这些特性使其可用于光催化[17]、吸附[18, 19]、钠离子电池[20]和储能[21]等领域。最近，王等人。通过使用支撑在纤维素微纤维层上的钛酸钠纳米纤维制备了一种用于高效油/水乳液分离的膜 [22]。在这项工作中，仅使用长度为数百微米的钛酸钠超长纳米管制备了自支撑膜。这种独立的膜表现出极好的柔韧性。甲基三甲氧基硅烷（MTMS）改性后的自支撑疏水膜具有油水分离、自清洁和光催化功能，有利于分离膜的回收利用。

方法

材料

TiO2 粉末（P25）购自德国 Deguassa Co. Ltd。甲基三甲氧基硅烷（MTMS，≥ 98%）和乙醇（CH3CH2OH，≥ 95%）购自中国阿拉丁试剂公司。盐酸（HCl，37%）、氢氧化钠（NaOH，≥ 96%）和草酸（≥ 99.5%）均购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学试剂均未进一步纯化用于实验过程.本实验全程使用去离子水。

Na2Ti3O7 超长纳米管的合成

Na2Ti3O7 超长纳米管的合成是根据文献程序[22, 23]。通常，将 0.2 g P25 粉末添加到 30 mL 10 M NaOH 水溶液中，并持续搅拌 5 分钟。然后将浆液转移到带有磁力搅拌器的 50 mL 特氟龙衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜放入硅油浴中，反应温度设定在130 ℃，反应24 h。搅拌速度为300 rpm。反应结束后，将高压釜自然冷却至室温。回收沉淀物并用蒸馏水洗涤数次以除去过量的NaOH。所得产物进一步用0.1 M HCl溶液洗涤3次，得到高纯度Na2Ti3O7超长纳米管，再用蒸馏水洗涤数次至pH=7。

自立式 Na2Ti3O7 多孔膜的合成和表面改性

独立式 Na2Ti3O7 多孔膜是通过简单的真空过滤制备的，没有任何其他添加剂。通常，将分散在不同浓度乙醇中的 Na2Ti3O7 超长纳米管倒入过滤瓶中，真空过滤 10 min。将所得膜在室温下干燥。通过使用不同量的Na2Ti3O7超长纳米管，得到重量分别为30 mg、45 mg、60 mg和75 mg的多孔膜，分别定义为F-30、F-45、F-60和F-75 .

所得膜在MTMS溶胶-凝胶溶液中浸渍30 s进行改性，室温干燥一晚。

特征化

在 Tecnai G2 F30 S-Twin 透射电子显微镜（TEM，FEI，美国）上在 200 kV 下操作，检查所得样品的形态和尺寸。通过使用场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S4800）表征膜的形态。在 Bruker D8 Advance 粉末 X 射线衍射仪上以 4° min ^-1 的扫描速率记录粉末 X 射线衍射 (XRD) 图案 , 与 Cu-Kα 辐射 (λ =1.5406 Å) 在 10–60° 的范围内。膜的接触角 (CA) 在 Krüss DSA 30 (Krüss Company, Ltd., Germany) 设备上测量。

结果与讨论

Na2Ti3O7 超长纳米管和独立式膜

图1a为搅拌水热法合成产物的XRD图谱。可见，在11.1°、18.8°、25.4°、30.3°、34.8°、36.7°、39.2°、44.2°、48.9°、50.2°、53.1°处有特征峰，可表示为（ 100), (200), (011), (300), (- 303), (- 204), (- 401), (- 214), (020), (120) 和 (220) Na2Ti3O7 ( JCPDS, 59-0666)，分别 [24, 25]。这种钛酸钠结构的基本构件是TiO6八面体，其边缘形成带负电荷的层状结构，与Na ⁺ 相反的阳离子 位于相邻层之间，导致层间距可变 [26,27,28]。 XPS 测量进一步证实产品中存在 Na、Ti 和 O，其原子比为 1:1.58:4.04，这与 Na2Ti3O7 的组成有关（附加文件 1：图 S1）。图 1b 显示了获得的 Na2Ti3O7 的 SEM 图像，看起来像超长的“纳米带”。可以看出，Na2Ti3O7“纳米带”的长度可达数百微米，具有良好的柔韧性，有利于自立式多孔膜的形成。具有出色柔韧性的超长“纳米带”倾向于沿轴排列（图 1c）。然而，典型的单个“纳米带”的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像表明“纳米带”实际上是一个纳米管结构（图1d）。 0.92 nm的晶格间距对应于层状Na2Ti3O7的(100)面的层间距，表明Na2Ti3O7为多壁纳米管结构。

一 XRD 图，b 扫描电镜，c TEM 和 d Na2Ti3O7超长纳米管的高分辨透射电镜

在这项研究中，Na2Ti3O7 超长纳米管是通过水热法在搅拌下合成的。孙等人。 [29] 系统研究了Na2Ti3O7纳米管在水热过程中无搅拌的形成机理。一般情况下，无搅拌水热法合成的Na2Ti3O7纳米管长度约为500 nm。这些短纳米管容易聚集，不利于膜的形成（图2a）。据报道，钛酸盐纳米管的长度可以通过水热反应过程中的旋转速度来控制 [23, 30]。我们发现细长的 Na2Ti3O7 纳米管很容易平放形成薄膜（图 2b）。但是，如果使用这些 Na2Ti3O7 纳米管形成独立的膜，则必须使用聚合物载体，例如聚乙烯亚胺 (PEI) [31]。为了获得没有聚合物支撑的自支撑膜，研究了 Na2Ti3O7 超长纳米管的量。图 3 中的 SEM 和 TEM 图像表明膜由随机取向的超长纳米管组成，随着膜重量的增加，Na2Ti3O7 超长纳米管更加致密。图 3a-f 表明，当 Na2Ti3O7 超长纳米管的数量较少（30 mg 和 45 mg）时，Na2Ti3O7 超长纳米管的组装松散，纳米管之间的附着力不足。因此，尽管这些膜具有一定的韧性，但它们在弯曲时往往会分裂成两半（图 3c 和 f 中的插图）。但是当膜的重量达到 75 mg 时，这种高含量的纳米管会严重缠结，这导致纳米管之间的自由空间减少和膜的不均匀（图 3j-l）。因此，韧性较低的 F-75 膜很容易破碎成小块（图 3l 中的插图）。 F-60 膜由于其适度的纳米管含量、彼此之间的相对自由度和足够的粘附力而显示出优异的韧性（图 3g-i）。因此，F-60 被用于进一步研究。附加文件1：图S2a-d表示F-30、F-45、F-60、F-75对应的厚度分别为44 μm、88 μm、116 μm、210 μm（表1，图2）。 4）。这些膜的厚度与 Na2Ti3O7 超长纳米管的重量呈线性关系（图 4）。这些结果表明，可以通过控制Na2Ti3O7超长纳米管的用量来调节膜的厚度和强度。

0 rpm (a ) 和 300 rpm (b )

F-30 横截面的 SEM 图像 (a , b ), F-45 (d , e ), F-60 (g , h ) 和 F-75 (j , k ）。 F-30 俯视图的 TEM 图像 (c ), F-45 (f ), F-60 (i ) 和 F-75 (l ）。插图为相应膜的光学图像

膜厚与膜重的关系图

F-60 膜的润湿性

图5a表明四氯化碳（左侧，甲基红染色）和水（右侧，亚甲基蓝染色）都可以扩散和渗透获得的F-60膜。四氯化碳和水的表面张力为26.1 mN m ^-1 和 72.8 mN m ⁻¹ [32]，分别。为了获得分离油水混合物的疏水膜，F-60膜的表面张力必须低于纯水的1/4（约18 mN m ^-1 ) [33]。然后必须对获得的F-60膜进行改性。在我们的研究中，由于其低表面能和微纳米粗糙结构，独立式 F-60 膜很容易通过浸入 MTMS 溶胶进行改性 [34,35,36]。 MTMS 溶胶的老化时间对改性 F-60 膜的接触角有影响。图 5b 显示随着老化时间的增加，改性 F-60 膜的接触角增加。但当老化时间为 14 h 时，接触角减小。因为随着老化时间的增加，流动性较差的MTMS凝胶形成，导致F-60膜表面不平整（附加文件1：图S3）和接触角减小[37]。老化时间在10～12 h范围内适合获得疏水膜。

一 滴有四氯化碳（左侧，甲基红染色）和水（右侧，亚甲基蓝染色）的 F-60 膜的光学照片。 b MTMS老化时间对改性F-60膜接触角的影响

改进型 F-60 膜的多功能性

重力驱动的油/水分离已通过许多包含一维成分的疏水或亲水膜实现 [37,38,39,40]。因此，具有疏水性的改性 F-60 膜首先被用于分离不混溶的油/水混合物。油相为四氯化碳，水相为纯水，分别用甲基红和亚甲蓝染色。油水分离过程在一个简单的油水分离装置中进行，如图 6a 所示。改进后的 F-60 膜固定在两个玻璃管之间。当油/水混合物倒在膜上时，四氯化碳渗透膜，而水留在上侧。 10毫升四氯化碳可以在240 秒内通过膜。计算出的膜通量约为849 L m ^-2 h ⁻¹ 改性F-60膜对不混溶油水混合物的分离效率高达99.7%。通常，水相不是中性的，特别是对于含油的工业废水。图6b表明改性F-60膜保持较高的分离效率，即使水相中含有腐蚀性酸、碱或盐。

一 油水分离装置及工艺，b 改性F-60膜对不同水相不混溶油水混合物的分离效率

除了水中的化学成分不同外，工业废水中总有灰尘或固体。图7表明，由于改性F-60膜的疏水表面，油水分离后留在膜上的灰尘很容易被水滴去除。

自清洁过程的数字图像

膜中所含材料的特性通常赋予膜一些特殊的功能 [41,42,43]。使用交联腰果酚-氧化石墨烯制备的膜不仅具有油/水分离功能，而且还具有源自腰果酚的显着抗菌活性 [44]。此处，F-60膜的比表面积和平均孔径为240.4 m ² g ⁻¹ 和 14.5 nm，分别为（附加文件 1：图 S4）。膜的这种多孔结构和高比表面积可具有高吸附能力。图7表明油水分离过程后，油相中的甲基红染料可以部分吸附在膜上。自清洁过程不能清洁吸附的染料。利用钛酸钠的光催化特性[45,46,47]，吸附的染料有望通过光催化反应去除。图 8a-d 显示，在用紫外光照射 30 分钟后，几乎所有吸附的染料都被去除了。为了证明由于光催化反应去除了膜上的甲基红而不是紫外线照射下染料的分解，用紫外线照射不含光催化剂的甲基红溶液。从图8e可以看出，在没有光催化剂的情况下，甲基红不能被紫外光降解，这证实了钛酸钠膜的光催化功能。

油水分离和自清洁后膜的光学图片（a ) 以及该膜在紫外光下照射 10 min 的光学图片 (b ), 20 分钟 (c ) 和 30 min (d ）。 e 紫外光照射下无光催化剂的甲基红溶液的降解效率。插图为甲基红溶液不同时间照射的光学照片

MTMS 改性的 F-60 膜具有透光性 [48]，因此 Na2Ti3O7 纳米管可以吸附紫外光并产生电子和空穴。但是羟基自由基的产生（附加文件1：图S5）和有机分子的降解需要水的介质。为了研究具有超疏水表面的 MTMS 修饰的 F-60 膜光催化降解有机分子的机理，将纯 MTMS 修饰的 F-60 膜在紫外光下照射 30 分钟。发现在紫外线照射后，膜的接触角从150.4°急剧下降到小于90°（图9a）。这意味着 MTMS 改性的 F-60 膜的表面性质发生了变化。 FTIR 结果证实，在紫外光照射后，MTMS 中的 Si-O-Si 键减少，表明这些键被紫外光破坏（图 9b）[49,50,52]。破碎的 Si-O-Si 将有助于水和光与 Na2Ti3O7 纳米管接触并提高光催化性能。此外，在紫外光和氧气的共同作用下，MTMS 被氧化，在图 9b 中观察到更多的 Si-OH 键；反应如方程式所示。 (1):

一 紫外光照射后膜的接触角和b 纯膜的FTIR光谱

紫外光下Si-O-Si的断裂和Si-CH3的氧化使羟基自由基的产生和有机分子的降解成为可能。当这种膜在紫外光照射下重新浸入 MTMS 溶胶很短的时间时，膜的接触角可以升回到 140°（附加文件 1：图 S6）。回收膜可重复用于不混溶的油/水混合物分离，并仍保留自清洁和光催化功能。目前，该膜只能循环使用 3 次，因为 MTMS 厚度的不断增加导致膜的孔隙率急剧下降（附加文件 1：图 S7）。进一步提高膜回收率的研究仍在进行中。

以上结果表明钛酸钠膜同时保持了油水分离、自清洁和光催化的多功能。无机材料赋予膜处理工业废水所需的多功能性（表2）。

结论

总之，我们成功地制备了具有 Na2Ti3O7 超长纳米管的多功能自支撑膜。 Na2Ti3O7超长纳米管的直径和长度分别约为48 nm和数百微米。细长的 Na2Ti3O7 超长纳米管很容易平放形成膜。膜经MTMS改性后接触角可达150.4°。 MTMS 修饰的自支撑膜具有 849 L m ^-2 的高膜通量 h ⁻¹ 对不混溶的油/水混合物的分离效率为 99.7%，即使在强碱性、酸性或腐蚀性盐条件下也是如此。此外，残留的灰尘可以通过自清洁功能去除，并且通过膜的光催化功能可以在30 分钟内降解膜上吸附的染料。具有油水分离、自清洁和光催化等多种功能的独立式钛酸钠膜有望在环境修复和废水净化方面得到广泛应用。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求从相应作者处获得。

缩写

CA：

接触角

F-30、F-45、F-60 和 F-75：

重量分别为30 mg、45 mg、60 mg和75 mg的膜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

MTMS：

甲基三甲氧基硅烷

P25：

TiO2粉末

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

紫外线：

紫外线

XRD：

X射线衍射