高性能自支撑钛酸钠纳米管膜：油水分离、自清洁与光催化水处理三合一

摘要

本工作制备了用于多功能水净化的自支撑钛酸钠超长纳米管膜。通过搅拌水热法将 TiO₂ 纳米颗粒转化为直径约 48 nm、长度达数百微米的一维钛酸钠超长纳米管，再经简易真空过滤组装成二维膜，具有良好韧性。经甲基三甲氧基硅烷（MTMS）改性后，疏水表面膜同时具备油水分离、自清洁和光催化功能，有利于膜回收及水中油污、粉尘、有机染料等多种污染物去除。该膜还表现出优异的耐碱、耐酸、耐腐蚀盐性能，在高效废水净化和环境修复中具有潜在应用前景。

引言

工业污水和频发漏油事故产生的含油废水危害环境、动植物及人类健康，引发全球关注。从水中去除顽固油污极具挑战。膜分离技术因低能耗、灵活、环保、单级分离效率高备受关注。但聚合物膜制备过程产生大量废水，Szekely 等人提出连续废水处理工艺回收利用，并系统研究溶剂极性对膜性能影响。近年纳米工程技术推动精准制造多孔膜：Yang 等人实现无溶剂 ZIF-8 膜层层沉积；Szekely 等人仿生贻贝制备纳米工程膜分离极性非质子溶剂。赋予膜功能材料可实现多功能：Xu 等人引入 LiNbO₃ 涂层赋予光催化反硝化功能。多功能膜是高效去除各类废水中油污的期望方向。

近年一维无机材料因大比表面积、低密度、高导热、化学敏感性及可调金属/半导体性质，常用于制备自支撑膜。一维钛酸盐材料不仅具备独特层状结构、良好电化学光学性能，还拥有优异力学性能，可用于光催化、吸附、钠离子电池、储能等领域。Wang 等人利用钛酸钠纳米纤维负载纤维素微纤维层制备高效油水乳液分离膜。本工作仅用长达数百微米的钛酸钠超长纳米管制备自支撑膜，展现优异柔韧性。MTMS 改性后疏水膜兼具油水分离、自清洁、光催化功能，有利于分离膜循环利用。

方法

材料

TiO₂ 粉末（P25，德固赛），MTMS（≥98%）、乙醇（≥95%），阿拉丁试剂；盐酸（37%）、氢氧化钠（≥96%）、草酸（≥99.5%），国药试剂。均无需纯化直接使用。全程用去离子水。

Na₂Ti₃O₇ 超长纳米管合成

参考文献 [22,23]：0.2 g P25 加入 30 mL 10 M NaOH 水溶液搅拌 5 min，转入 50 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜（含磁力搅拌子），硅油浴 130°C 反应 24 h，搅拌转速 300 rpm。自然冷却后回收沉淀，蒸馏水多次洗涤除去多余 NaOH，再用 0.1 M HCl 洗涤 3 次得高纯 Na₂Ti₃O₇ 超长纳米管，继续水洗至 pH=7。

自支撑 Na₂Ti₃O₇ 多孔膜制备与表面改性

无添加剂真空过滤制膜：不同浓度 Na₂Ti₃O₇ 乙醇分散液倒入滤瓶，真空过滤 10 min，室温干燥。用量分别 30、45、60、75 mg，对应膜记为 F-30、F-45、F-60、F-75。膜浸入 MTMS 溶胶 30 s，室温干燥一夜完成改性。

表征

透射电镜（TEM，Tecnai G2 F30 S-Twin，200 kV）观察形貌尺寸；场发射扫描电镜（SEM，Hitachi S4800）表征膜形貌；XRD（Bruker D8 Advance，Cu-Kα，λ=1.5406 Å，10–60°，4°/min）分析相结构；接触角（CA，Krüss DSA 30）测量润湿性。

结果与讨论

Na₂Ti₃O₇ 超长纳米管与自支撑膜

XRD（图 1a）显示特征峰对应 Na₂Ti₃O₇ (JCPDS 59-0666)。基础结构单元为 TiO₆ 八面体，边缘共享形成负电荷层状结构，Na⁺ 位于层间导致层间距可变。XPS 确认 Na:Ti:O 原子比 1:1.58:4.04，符合 Na₂Ti₃O₇ 组成（附件 Figure S1）。SEM（图 1b）显示超长“纳米带”长达数百微米，柔韧性好，利于成膜。纳米带倾向轴向排列（图 1c），但 HRTEM（图 1d）揭示其为多壁纳米管结构，晶格间距 0.92 nm 对应 (100) 晶面层间距。

搅拌水热法合成超长纳米管：Sun 等人研究无搅拌水热法得 ~500 nm 短管易团聚不利成膜（图 2a）；文献报道转速可控制管长 [23,30]。300 rpm 下获得超长纳米管易平铺成膜（图 2b）。若用短管制自支撑膜需聚合物支撑 [31]。本工作研究纳米管用量：SEM/TEM（图 3）显示膜由随机取向超长纳米管组成，用量增加管密度增大。30、45 mg 时组装疏松、管间粘附不足，弯曲易劈裂（图 3c、f 插图）；75 mg 时管严重缠绕、自由空间少、表面不平，易碎裂（图 3l 插图）；60 mg 膜（F-60）管含量适中、相对自由度与粘附平衡，韧性最佳（图 3g–i），选为后续研究。膜厚随重量线性增加（图 4，表 1）：F-30 44 μm、F-45 88 μm、F-60 116 μm、F-75 210 μm。厚度与韧性可通过管用量调控。

F-60 膜润湿性

原始 F-60 膜对四氯化碳（甲基红染色）和水（亚甲蓝染色）均润湿渗透（图 5a）。为实现油水分离需疏水表面（表面张力 <18 mN/m）。MTMS 改性利用其低表面能与微纳粗糙结构（图 5b）：MTMS 溶胶老化时间增加，接触角先增大后减小（14 h 后下降），因凝胶流动性变差导致表面不平。10–12 h 老化时间适宜获得疏水膜。

改性 F-60 膜多功能性

重力驱动油水分离（图 6a）：油相四氯化碳（甲基红）、水相纯水（亚甲蓝）。改性膜固定于两玻璃管间，混合液倒入，四氯化碳渗透，水保留上方。10 mL 四氯化碳 240 s 通过，通量 ~849 L·m⁻²·h⁻¹，不相溶油水分离效率 99.7%。水相含腐蚀性酸、碱、盐时分离效率仍高（图 6b）。

工业废水常含粉尘固体。图 7 显示油水分离后膜表面粉尘可被水滴轻易带走，得益于疏水表面自清洁功能。

光催化降解吸附染料（图 8）：膜比表面积 240.4 m²/g，平均孔径 14.5 nm（附件 Figure S4），多孔结构赋予高吸附量。油水分离后甲基红部分吸附于膜，自清洁无法去除。利用钛酸钠光催化性质 [45–47]，UV 照射 30 min 近乎完全降解吸附染料。对照实验无光催化剂时 UV 不降解甲基红（图 8e），确认光催化功能。

MTMS 改性膜透光 [48]，Na₂Ti₃O₇ 吸收 UV 产生电子-空穴对。羟基自由基生成与有机物降解需水介质。探究超疏水膜光催化机制：纯 MTMS 改性膜 UV 照射 30 min 后接触角从 150.4° 锐降至 <90°（图 9a），表面性质改变。FTIR 证实 Si–O–Si 键断裂（图 9b）[49,50,52]。UV 光与氧气共同作用氧化 MTMS 生成更多 Si–OH（反应式 1），破坏 Si–O–Si 促进水与光接触 Na₂Ti₃O₇ 纳米管，增强光催化性能。

$$ \mathrm{Si{-}CH_3} + 2\mathrm{O_2} \xrightarrow{\mathrm{UV}} \mathrm{Si{-}OH} + \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O} $$ (1)

Si–O–Si 断裂与 Si–CH₃ 氧化使羟基自由基生成与有机物降解成为可能。UV 照射后膜短时再浸 MTMS 溶胶，接触角可恢复至 140°（附件 Figure S6），再生膜保留三功能。目前仅可循环三次，因 MTMS 厚度持续增加导致孔隙率剧降（附件 Figure S7），后续研究将提升再生率。

表 2 总结无机材料赋予膜多功能性，满足工业废水处理需求。

结论

成功制备多功能自支撑 Na₂Ti₃O₇ 超长纳米管膜。纳米管直径 ~48 nm、长度数百微米。超长管易平铺成膜。MTMS 改性后接触角达 150.4°。改性膜对不相溶油水混合物通量 849 L·m⁻²·h⁻¹、分离效率 99.7%，耐强酸碱腐蚀盐。残留粉尘可自清洁去除，吸附染料 30 min UV 光催化降解。该集油水分离、自清洁、光催化于一体的自支撑钛酸钠膜在环境修复与废水净化领域应用前景广阔。