焦耳加热对热氧化形成的 AlOx 电池中电阻开关特性的影响

背景

电阻式开关随机存取存储器 (RRAM) 作为下一代非易失性存储器的最有希望的候选者之一，已引起广泛关注 [1,2,3,4]。与传统的商业化闪存和其他新兴的非易失性存储器相比，RRAM 器件具有简单的结构（MIM）、快速的写入/擦除速度以及出色的耐用性和保留性能 [5,6,7,8]。作为与传统互补金属氧化物半导体技术兼容的电阻开关材料之一，AlOx 基 RRAM 也得到了广泛研究，由于其多级存储能力和自整流能力，具有更有吸引力的应用潜力 [9, 10]。通常，在金属氧化物器件中观察到两种开关类型：(1) 单极开关，它不依赖于所施加电压的极性；(2) 双极开关，它依赖于所施加电压的极性。它们固有的切换机制是不同的。许多因素会影响电阻开关的类型，例如器件结构、电极材料和编程电流 [11]。在一些金属氧化物材料中已经报道了单极和双极开关的共存，例如 HfO2、NiO 和 ZnO [12,13,14,15,16]。双极电阻开关 (RS) 行为与由氧空位组成的导电细丝的形成/断裂有关。单极 RS 行为通常是由于热损伤传导丝或相结构转变。双极 RS 行为通常在基于 AlOx 的 RRAM 中观察到。 AlOx RRAM中单极和双极行为共存的报道很少，单极RS行为中的物理切换机制仍未阐明。

在本文中，我们报告了基于 AlOx 的 RRAM 中单极和双极 RS 行为的共存。通过研究不同顺从电流下单极和双极开关的电阻开关特性，焦耳热用于解释单极RS行为复位过程中导电细丝的断裂。当导电细丝内部局部温度达到临界温度时，导电细丝断裂，出现单极RS行为。此外，对于双极 RS 行为，建议使用焦耳加热来帮助在复位过程中破坏导电细丝。通过将器件放置在不同的温度下，焦耳加热的效果得到了很好的验证。同时，还研究了 AlOx RRAM 在不同温度下的性能影响。 RS行为的稳定性和可控性对于未来应用RRAM阵列至关重要。更深入地了解焦耳热在阻变过程中的影响是重要且必要的。此外，我们通过电流对高阻态（HRS）和低阻态（LRS）的温度依赖性来研究导电机制。

方法

基于AlOx的阻变存储器件通过以下工艺制造。示意图如图1（a）-（d）所示。用荫罩将Al和Pt依次溅射在ITO玻璃基板表面，形成直径为200μm的圆形光斑。覆盖Al的Pt层可用于在随后的退火过程中避免Al表面的氧化。该器件在真空中在 400 °C 下退火 4 小时。未退火的样品用作参考。横截面扫描电子显微镜 (SEM) 照片揭示了器件的结构。退火的 Pt/Al/ITO 器件的三层结构如图 1（e）的插图所示。顶层是 Pt 电极（~ 66 nm）。中间层是退火铝层（~ 256 nm）。底层是 ITO 电极（~ 161 nm）。该器件的微观结构通过高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 进行分析。元素的分布是通过在同一设备上使用能量色散 X 射线 (EDX) 光谱获得的。 I-V 测试是在室温下使用 Agilent B1500A 半导体参数分析仪以直流扫描模式进行的。在 5 × 10 ⁻⁵ 真空下的 Lake Shore CRX-4K 系统中检测到 I-V 特性的温度依赖性 托。

制作过程示意图。 (a ) ITO/玻璃基板。 (b ) 通过溅射沉积铝电极。 (c ) Pt 覆盖铝电极。 (d ) 通过在 400 °C 下真空退火形成 AlOx 界面层。 (e ) 退火后的 Pt/Al/ITO 器件的 SEM 图像。 Pt、Al和ITO的厚度分别约为66 nm、256 nm和161 nm

结果与讨论

为了检查 Pt/Al/ITO 器件退火后的微观结构变化，HRTEM 用于检查 Al 和 ITO 玻璃基板之间的区域。图 2a 和 b 分别显示了未退火和退火的样品。与未退火的样品相比，4 h后的退火样品中发现了明显的界面层。界面层的厚度为~ 20 nm。 EDX光谱用于识别Al和ITO之间的元素分布，如图2c所示。在退火过程中，Al/ITO 界面处出现了明显的氧原子扩散。其他元素（In、Sn）在 EDX 光谱中没有显示出明显的扩散。与其他金属相比，Al 具有较低的标准吉布斯自由能 (− 1582.9 KJ/mol) 以形成相应的金属氧化物 [17]。我们推断界面AlOx层是在退火过程中形成的。

一 未退火的 Pt/Al/ITO 的横截面 HRTEM 图像。 b 4 h 后退火样品的横截面 HRTEM 图像。形成界面层。 c 五种元素(Al、O、In、Sn和Si)的能量色散X射线(EDX)光谱

图 3a 显示了未退火的样品电流-电压 (I-V) 特性。没有观察到电阻转换行为，这与未退火的 TEM 结果一致。没有形成 AlOx 阻变层。插图显示了电气测量的示意图。在 I-V 测量期间，电压施加到顶部电极 (Pt)，底部电极 (ITO) 接地。退火后的器件也在相同条件下进行测量。退火器件显示单极和双极 RS 行为的共存。这两种 RS 行为可以独立激活。图 3b 显示了单极 RS 行为的 50 周期扫描曲线。顺从电流设置为 10 mA，以避免器件在设置过程中发生硬击穿。箭头表示电压扫描方向。正电压扫描 (0 V → 3.5 V) 施加到 Pt 电极。器件从高阻状态切换到低阻状态（设置过程或编程过程）。之后，另一次电压扫描（0 V → 1 V）导致电流突然降低，顺从电流被移除。设备切换到 HRS（重置过程或擦除过程）。激活器件不需要明显更大的形成电压。插图显示了 80 次循环的耐久性特性，以及 R 的比率 在/R 关闭大约是 10 ³ 使用 0.1 V 的读取电压。图 3c 显示了双极 RS 行为。在相反的电压极性下观察到 RS 行为。设置和复位扫描电压遵循 0 V → +3.4 V → 0 V → − 2.5 V → 0 V 的顺序。当向 Pt 顶部电极施加正偏压时，器件从 HRS 切换到 LRS。然后，它在负偏压下切换回 HRS。与单极情况类似，没有观察到明显的电铸过程。插图显示了 150 次循环的耐久性特性。 R的比例 在/R 关闭大约是 10 ³ 使用 0.1 V 的读取电压。

一 未退火 Pt/Al/ITO 器件的 I-V 曲线。插图显示了电气测量的示意图。 Pt 顶部电极是施加的偏置电压，ITO 接地。 b 单极开关的 50 周期 I-V 曲线（退火 4 h）。虚线表示顺从电流 Icc =10 mA。红线表示第一次设置过程和复位过程。箭头表示电压扫描方向。读取电压设置为 0.1 V。插图显示了耐久特性。 c 双极开关的 50 周期 I-V 曲线（退火 4 h）。插图显示了耐力特性。读取电压设置为0.1 V

通常，在基于 AlOx 的 RRAM 器件中经常观察到双极 RS 行为。双极开关机制是由于形成/破裂由氧空位组成的导电细丝 [11, 16]。当在顶部电极上施加正电压时，氧离子 (O ²⁻ ) 迁移到顶部电极，留下氧空位。氧空位积累形成导电细丝。设备切换到 LRS。当对顶部电极施加负电压时，氧离子被提取回 AlOx 并且导电细丝破裂。双极转换机制与电化学机制有关。然而，对于单极开关行为，设置过程和复位过程以相同的电压极性发生。单极电阻开关由导电灯丝热击穿触发。切换机制由其他 RRAM 设备中的基于热的机制解释[16]。为了验证焦耳热是否解释了 AlOx RRAM 中的单极开关行为，使用不同的顺从电流来控制流过器件的电流。

图 4a 显示了不同顺从电流下双极开关行为的 I-V 特性。导电丝电阻可以通过设置顺从电流来控制。 LRS 的较低电阻（Icc =10 mA, RLRS ~ 40 Ω; Icc =1 mA, RLRS ~ 300 Ω; Icc =100 uA, RLRS ~ 8 KΩ）可以通过增加顺从电流来获得。 LRS (R LRS) 在不同的顺从电流下从几十欧姆到几千欧姆不等。不同的R LRS 值与不同顺应电流下不同导电丝尺寸的形成有关。焦耳热随着灯丝尺寸的减小而降低 [18]。值得注意的是，当顺从电流 Icc =100 uA 和 Icc =1 mA 时，在双极 RS 行为的复位过程中观察到逐渐复位过程，这与 Icc =10 mA 时的突然复位不同。逐渐复位是由导电细丝的逐渐断裂来解释的 [19]。突然复位与焦耳热辅助破裂有关 [20]。焦耳热对双极 RS 行为的影响反映在突然复位过程中。双极 RS 行为可以被认为是电化学机制和高编程电流下焦耳热的结合 [13, 21]。

一 双极在不同顺从电流下的 I-V 曲线：Icc =10 mA（虚线），Icc =1 mA（蓝线）和 Icc =100 uA（绿线）。不同顺从电流下的 LRS 电阻读数为 0.1 V（Icc =10 mA，RLRS ~ 40 Ω；Icc =1 mA，RLRS ~ 300 Ω；Icc =100 uA，RLRS ~ 8 KΩ）。 b 不同顺从电流下单极行为的I-V曲线：Icc =10 mA（虚线），Icc =1 mA（蓝线）和Icc =100 uA（黑线）

图 4b 显示了不同顺从电流（Icc =10 mA、Icc =1 mA 和 Icc =100 uA）下的单极特性。仅在顺从电流 Icc =10 mA 和 1 mA 时观察到单极切换。与顺从电流 Icc =10 mA 的复位电压在 1 V 内相比，复位电压（Icc =1 mA）在 1.5 V 以上明显增加，复位电流降低约两个数量级（~ 724 uA）复位操作。复位过程后的电流值近似于顺从电流。设备无法重置为初始状态 (~ 100 KΩ)。鲁索等人。提出临界温度 (T crit) 用于自加速热溶解模型中的单极重置过程 [22]。当在两个电极之间施加复位电压下，当导电丝内部的温度达到临界值时，导电丝在复位状态下溶解并断裂。临界温度、电压、电流和电阻之间的函数关系可描述为：

T 0 是室温，R th 为导电灯丝的有效热阻，具有较弱的尺寸依赖性，电功率可写为P 重置 =V 重置 · I 重启。对于较低的顺从电流 Icc =1 mA，需要较大的复位电压。当导电丝的最热点达到临界温度时，导电丝的热稳定性变差。导电丝随后断裂。然后发生单极 RS 行为。然而，当顺从电流 Icc =100 uA 时，LRS 电流较小。即使复位电压增加，电流值也难以在较大的顺从电流（Icc =1 mA 和 Icc =10 mA）下达到电流水平。产生的焦耳热不足以达到临界温度。因此，没有观察到单极 RS 行为。如果进一步增加复位电压，器件可能会损坏。因此，单极RS行为是由AlOx RRAM中的焦耳热驱动的。

为了进一步研究焦耳加热对 RS 行为的影响，将设备放置在不同的温度下。在设置过程中，使用顺从电流 Icc =10 mA。双极行为的 I-V 曲线如图 5a 所示。值得注意的是，突然复位过程转变为逐渐复位过程，温度下降到 40 K。与 300 K 和 340 K 相比，焦耳热在 40 K 可以很好地分散。焦耳热的效果可以是减少到最低限度。因此，电化学机制在双极开关行为的复位过程中起着重要作用。逐渐复位的过程可以用部分断裂的导电丝来解释。器件不能在相同的复位电压下复位到初始状态。这种现象也在其他金属氧化物材料中观察到 [23]。图 5b 和 c 显示了双极开关在不同温度下的工作电流（HRS、LRS）和电压（SET、RESET）的统计分布。显然，HRS 电流随温度升高而降低。此外，SET 电压随温度升高而增加。这些观察结果表明焦耳加热会影响导电细丝的断裂。当温度升高时，在复位过程中，AlOx 阻变层中保留的导电细丝较少。获得更多绝缘高阻态。 SET电压明显增加。 LRS 电流随着温度的升高而略微增加，这对应于半导体的特征传输。图 5d 显示了不同温度下单极行为的 I-V 特性。与 300 K 和 340 K 相比，由于热耗散，器件无法在 40 K 时复位到初始状态。导电灯丝内部的温度没有达到临界温度。导电丝不能完全断裂。在顺从电流 Icc =10 mA（蓝色虚线）时，设备无法再次切换到 LRS。图5e和f显示了不同温度下单极开关下工作电流（HRS、LRS）和电压（SET、RESET）的统计分布。类似地，随着温度的升高，观察到更高的 HRS 电流和更大的 SET 电压。因此，焦耳加热被认为是单极RS行为必不可少的。

一 双极行为在不同温度（40 K（蓝线）、300 K（红色虚线）和 340 K（绿线））下的 I-V 曲线，顺从电流 Icc =10 mA。 b 不同温度（40 K、300 K和340 K）下20个双极开关循环的HRS和LRS电流的统计结果。 c 不同温度（40 K、300 K和340 K）下20个双极开关循环的SET和RESET电压的统计结果。 d 不同温度下单极行为的 I-V 曲线（40 K（蓝线）、300 K（红色虚线）和 340 K（绿线）），顺从电流 Icc =10 mA。蓝色虚线表示复位操作后的下一个设置过程。 e 不同温度（300 K 和 340 K）下 20 个单极开关循环的 HRS 和 LRS 电流的统计结果。 f 不同温度（300 K和340 K）下20个单极开关周期的SET和RESET电压统计结果

为了更好地研究传导机制，我们通过拟合 I-V 曲线初步估计了开关机制。 I-V 曲线在双对数图中重新绘制，如图 6a 所示。 LRS 显示欧姆导电行为，斜率接近 1，这可能是由导电丝的形成引起的 [24]。 HRS可以分为两个区域：在低电压区域（<0.4 V，区域1），观察到欧姆传导行为，而在高电压区域（> 0.4 V，区域2），斜率为接近 2。传输行为与空间电荷限制传导 (SCLC) [25] 一致。在 SCLC 模型中，电流密度 J 对于陷阱控制的 SCLC 发射可以描述为

一 在正偏置中使用对数对数标度对 I-V 曲线进行线性拟合。 b HRS 电流的温度依赖性从 250 K 到 340 K。c 活化能E α 总结了在不同电压下的情况。插图显示了 HRS 中不同电压下当前温度数据的阿伦尼乌斯图。 d LRS 电流的温度依赖性从 250 K 到 340 K。e 电导率ln I与温度T ^-1/4 的关系 .读取电压为 0.1 V。f 活化能E α =9.93 meV 计算出

其中 q 是基本电荷，n 0 是热产生的自由载流子，μ 是电子迁移率，ε r 是静态介电常数，ε 0 是空间的介电常数，θ 是自由载流子密度与总载流子密度的比值，V 是施加的电压和 d 是薄膜厚度。在区域 1（低施加电压）中，对应于欧姆定律 (I ∝ V ¹ )，可能会因热激发产生少量载流子，并从价带或该区域的杂质能级激发到导带。当施加的电压增加时，注入的载流子被俘获。传导变为空间电荷受限。 HRS 的电流遵循平方律 (I ∝ V ² ) 在区域 2。图 6b 显示了 HRS 电流的温度依赖性。电流随着温度的升高而增加，这表明类似半导体的导电行为 [26, 27]。从数据的 Arrhenius 型图的斜率（图 6c 的插图），活化能 (E α ) 从 0.01 V 到 2 V，如图 6c 所示。结果表明E α 在低电压区域相对较高（~ 0.15 eV）并显示欧姆传导行为。随着电压的增加，E α 减少，这是 SCLC [28] 的一个特征。温度相关的 I-V 分析清楚地支持 HRS 中的 SCLC 传导机制。

图 6d 显示 LRS 的电流随着温度的升高而略有增加，显示出类似半导体的导电行为。金属导电丝除外。图 6e 显示了 ln (I) 和 T ^-1/4 之间的线性关系 ，这表明 LRS 的机制遵循 Mott 的可变范围跳跃模型 [29, 30]。如果两个局域态的能级足够接近并且波函数重叠，则电子可以在热能的帮助下在两个位置之间跳跃。活化能值E α LRS 为 9.93 meV，如图 6f 所示，小于 26 meV（室温下的活化能）。该值确保电子在室温下的可变范围跳跃。在其他金属氧化物半导体中，在 LRS 中也观察到了跳跃机制，并且 I-V 曲线拟合显示了室温下的欧姆导电行为 [31]。因此，LRS中的电阻转换机制与导电细丝中的氧空位有关。

图 7 说明了单极和双极电阻开关模型。对于设定过程中的单极和双极 RS 行为，氧离子在电场下向顶部电极迁移。最后，氧离子被还原，在氧化铝阻变层中留下氧空位。大量积累的氧空位在 ITO 和未氧化的 Al 层之间形成氧传导细丝。设备设置为 LRS。电子通过由氧空位组成的导电丝跳跃，如图 7（a）和（c）所示。对于复位过程中的单极 RS 行为，移除顺从电流。再次施加正偏压，电流随着电压的增加而增加。当导电丝内部的最高温度点达到临界温度时，导电丝的稳定性变差，容易断裂。在导电丝被破坏后，器件切换到 HRS，如图 7（b）所示。在双极 RS 行为中，对顶部电极施加负偏压。氧离子被提取回 AlOx 界面层。导电丝断裂，如图7（d）所示。设备重置为 HRS。当复位电流较大时，焦耳热增强了导电丝断裂过程。出现重置过程中的突然转变。 HRS中的电子传递机制在两种RS行为中均以SCLC机制为主。

基于 AlOx 的 RRAM 器件的开关机制示意图。 (a ) 设置正电压下单极开关的过程。导电丝由氧空位组成。黑色箭头表示电子迁移方向。 (b ) 正电压下单极开关的复位过程。导电丝被焦耳热破坏。电子被缺陷捕获。 HRS 中的导电机制以 SCLC 为主。 (c ) 设置正电压下双极切换的过程。 (d ) 负电压下双极开关的复位过程。导电丝断裂

结论

在本文中，在基于 AlOx 的 RRAM 中观察到单极和双极电阻开关行为的共存。通过研究不同顺从电流和不同工作温度下单极和双极开关的电流-电压特性，我们提出焦耳热对于基于 AlOx 的 RRAM 中的单极电阻开关行为至关重要。在复位过程中，当高编程电流流过导电丝时，导电丝局部温度达到临界温度，导电丝断裂。出现单极 RS 行为。在双极电阻开关行为中，复位过程不仅归因于电化学机制，还归因于焦耳热。当器件具有高擦除电流时，热会促使导电灯丝破裂，从而导致 HRS 的电阻更高，以及基于 AlOx 的 RRAM 中的 SET 工作电压更大。因此，焦耳热是 RS 性能的一个不可忽略的因素。这些结果将帮助我们深入了解焦耳热对基于 AlOx 的 RRAM 中电阻开关行为的影响。此外，还研究了导电机制。 LRS 的导电机制是由于电子通过导电路径跳跃。对于HRS，导电机制以SCLC机制为主。

数据和材料的可用性

所有数据和材料均可不受限制地使用。

缩写

RS：

阻性开关

SCLC：

空间电荷限制传导

RRAM：

阻变随机存取存储器

HRS：

高阻态

LRS：

低阻态

SEM：

扫描电子显微镜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

EDX：

能量色散X射线光谱