在 LLZO 薄膜中使用非晶畴降低 Li+ 跨晶界传输的能垒

介绍

随着5G移动通信网络的兴起，移动终端的功耗预计将大幅增加[1,2,3]。具有高能量密度、长循环寿命和优异安全性的薄膜锂电池（TFLB）在智能终端（如智能卡）中的集成电源具有广阔的前景[4]。迄今为止，大多数可行的 TFLB 都是基于 LiPON 固体电解质 [5]。但是 LiPON 的低离子电导率限制了 TFLB 的性能。石榴石 Li7La3Zr2O12 (LLZO) 是另一种很有前景的替代品，因为它具有高离子电导率、宽电化学窗口和对锂金属负极的稳定性 [6,7,8,9,10]。然而，制备具有高离子电导率的LLZO薄膜仍然是一个挑战[11, 12]。

众所周知，Li ⁺ 的能量有利路径 传输是在固体中实现高离子电导率的关键之一 [13, 14]。对于多晶 LLZO 薄膜，有两个能垒决定 Li ⁺ 进行性能。一是与Li ⁺ 有关 粒内运输。 Li ⁺ 可能占据的晶格位 在能量上是不等价的，因此 Li ⁺ 当它在这些站点之间跳跃时，必须克服能量障碍 (EBg) [15,16,17,18]。另一个与Li ⁺ 有关 跨晶界 (GB) 的传输 [19, 20]。 GBs的晶格缺陷会导致Li ⁺ 的积累 .由于 Li ⁺ 未被占据的可能位置，将形成空间电荷层 周围的 GB 耗尽（图 1a 中的橙色线）。空间电荷效应导致高迁移能垒（EBgb，图 1a 中的红线）[21]。通常，对于 LLZO [20]，EBgb (~0.7 eV) 远高于 EBg (~0.3 eV)。

常规晶界 (a) 迁移势垒和锂空位浓度的图示 )，以及具有非晶域的晶界 (b )

据报道，Li ⁺ 的可能位置 在具有立方相的 LLZO 中占据四面体 24d 位点 (Li1) 和扭曲八面体 96 h 位点 (Li2)，在能量上接近等效 [16, 22, 23]。因此，一般认为立方 LLZO 中的 EBg 是中等的（~0.3 eV）。尽管 LLZO 的立方相在室温 (RT) 下是亚稳态的，但通过掺杂高价阳离子（如 Al ³⁺ ）来稳定它的策略 , Ga ³⁺ , 和 Ta ⁵⁺ , 已经得到很好的发展 [24,25,26,27,28,29,30,31,32,33]。洛贝等人。报道了离子电导率为1.2×10 ^-4 的Al掺杂LLZO薄膜 S/cm 和 0.47 eV 的活化能 [34]。一般认为高浓度的 Li ⁺ 晶格中的 EBg 可能进一步有助于降低 EBg [11, 13]。通过在薄膜沉积过程中引入额外的 Li2O，已制备出活化能为 0.38±0.02 eV 的 LLZO 薄膜 [12, 35]。 Li2O 有效地补偿了溅射沉积过程中的锂损失。另一方面，解决由高 EBgb 引起的传导问题的策略很少，尽管众所周知高阻 GB 是 Li ⁺ 的瓶颈 LLZO 中的运输 [14, 21]。

在这项工作中，我们展示了一种在晶粒之间具有非晶畴的 LLZO 薄膜。无定形域可以提供额外的 Li ⁺ 空位 [21, 36,37,38] 和较低的迁移势垒（~0.6 eV）[36] 在 GB（图 1b），这将削弱空间电荷效应并降低 EBgb（<0.7 eV）[21, 38 ]。所提出的 LLZO 薄膜是通过重复沉积 LLZO、Li2CO3 和 Ga2O3 依次堆叠的纳米层，然后进行退火来制备的（图 2）。每层的超薄厚度促进了多层结构中的相互扩散，进而使 Ga2O3 有助于稳定 LLZO 的立方相，而 Li2CO3 可以补偿沉积和退火过程中的 Li 损失。通过仔细调整退火温度，获得了具有所需立方相和晶粒间非晶畴的 LLZO 薄膜。电化学阻抗测量表明所提出的 LLZO 薄膜固体电解质实现了 6.36 × 10 ^-4 的高离子电导率 秒/厘米。

所提出的LLZO薄膜的制备过程示意图

方法

Ga-LLZO 薄膜固态电解质的制备

LLZO、Li2CO3 和 Ga2O3 的超薄层在纯 Ar 气氛中通过射频磁控管溅射顺序沉积在抛光的 MgO（100）衬底上。通过将三层单元重复沉积 80 循环，获得厚度约为 1500 nm（±10%）的多层薄膜（图 S1）。 Li7La3Zr2O12 (99%)、Li2CO3(99%)和Ga2O3(99.9%)靶材安装在190 mm×55 mm铜背板上，由中诺新材料制造有限公司提供。这里使用的 LLZO 目标具有所需的立方相（图 S2），其密度为 5.35 g/cm ³ .沉积压力为1 Pa。LLZO沉积的功率密度为2.38 W cm ^-2 , 和 1.90 W cm ⁻² 用于 Li2CO3 和 Ga2O3。沉积后的多层薄膜分别在纯氧 (99.99%) 中在 600 °C、700 °C 和 800 °C 下进一步退火 2 小时。

特征化

每个单层 LLZO、Li2CO3 和 Ga2O3 的厚度由阶梯轮廓仪确定（详见注释 S1 和表 S1）。使用 X 射线衍射 (XRD) 确定薄膜的晶体结构，Cu-Kα 源和 2θ 范围为 10 到 60°。使用飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 和配备能量色散 X 射线光谱 (EDX) 检测器的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 表征化学成分。离子电导率是在室温（25 °C）下在面内测试配置中通过测量电化学阻抗谱（EIS）确定的，应用频率范围为3×10 ⁶ 到 1 Hz，恒定 30 mV AC 振幅。 LLZO 薄膜顶部的铝触点是使用直流磁控溅射制造的。采用Zview软件对EIS数据进行处理。

结果与讨论

LLZO 薄膜样品及其工艺参数总结在表 1 中。在 800 °C 下退火 2 h 后，不含锂补充剂和 Ga 掺杂的样品 #800-1 表现出缺锂相的 La2Zr2O7 (LZO)（图. 3a)引入 Ga2O3 和 Li2CO3 后，在#800-2 的 XRD 图中观察到属于 LLZO 立方相的衍射峰（图 3b）。这表明 Ga 掺杂剂和额外的 Li 将有利于 LLZO 所需立方相的形成和/或稳定。然而，在 #800-2 的 XRD 图中保留了一个强衍射峰，位于 28.2°，指向 LZO。随着退火温度降低到 700 °C，28.2° 处的衍射峰强度明显下降（图 3c）。这些观察结果表明，即使引入了额外的锂，高温退火也可能导致严重的锂损失。通过进一步将退火温度降低到 600 °C，获得了具有立方 LLZO 主相和 LZO 衍射峰可以忽略不计的薄膜（图 3d）。我们的观察结果与之前的文献 [11, 12] 一致，该文献报道 Ga 掺杂的 LLZO 薄膜中立方相的形成是在 600 °C 下触发的，而 LZO 可能在 700 到 800 °C 内形成。

#800-1 (a ), #800-2 (b ), 700-1 (c ) 和 #600-1 (d )，以及立方 LLZO 的标准衍射图 (e ) 和 LZO (f )

同时，在 XRD 图中没有观察到 Li2CO3 或 Ga2O3 的衍射峰（图 3）。此外，使用TOF-SIMS获得的#600-1的成分深度剖面表明，CO3 ²⁻ 的信号 在整个薄膜中非常低（图 4 中的橙色线）。并且#600-1中Li的有效含量由 ⁶ 的记录计数的高强度证明 李 ⁺ （图 4 中的红线）。因此，多层薄膜中的 Li2CO3 在 600 °C 退火 2 h 后应该已经完全分解，并有效地补偿了薄膜沉积和热处理过程中的 Li 损失。此外，LLZO 和 CO2 之间的不希望的反应可能会形成 Li2CO3 的低导电层，应通过纯氧的退火气氛有效地防止。这一推论与测得的#600-1 的高离子电导率一致（见下文）。

#600-1 的 TOF-SIMS 深度剖面： ⁶ 李 ⁺ (红色), La ³⁺ (绿色), Zr ⁴⁺ (黑色), Ga ³⁺ (靛蓝), CO3 ²⁻ （橙色）

TOF-SIMS 表征还揭示了 ⁶ 的均匀分布 李 ⁺ , La ³⁺ , Zr ⁴⁺ , 和 Ga ³⁺ 整个薄膜 #600-1（图 4）。通常，前体的相互扩散应该是固态反应中的速度控制步骤。黄等人。据报道，在 700 到 900 °C 的退火过程中，Ga2O3 和 LLZO 前体层的相互扩散距离约为 10-20 nm，持续 2 h。因此，本研究中每个前体层的厚度设置为小于 10 nm。基于此处制造的 LLZO、Li2CO3 和 Ga2O3 纳米层的多层结构，通过显着减少前体的必要扩散长度来促进前体的均匀混合。在源自较厚前体层的 LLZO 薄膜中观察到的掺杂元素的不均匀分布 [11] 在这里没有观察到。可以观察到沉积薄膜和 MgO 基板之间的界面层中的 Li 富集。这应该归因于 Li ⁺ 的扩散 进入MgO晶格[34]。

简而言之，LLZO/Li2CO3/Ga2O3 的多层结构充分混合和反应，受益于这些超薄层之间的充分相互扩散。此外，为了尝试制备具有低EBg的立方相LLZO，掺杂Ga和额外Li的多层薄膜的反应动力学在600 °C下进行了优化。

如上所述，Li ⁺ LLZO 的导电性能受 GB 结构的显着影响（图 1）。使用 HRTEM 仔细表征 #600-1 的微观结构。交叉结构是 LLZO 与 H2O 或 CO2 之间反应的典型指标 [35]，可以在 HRTEM 图像中观察到。然而，#600-1 的 XRD 图案和 TOF-SIMS 深度分布表明，所制备的 LLZO 薄膜防止与 H2O 或 CO2 反应。因此，将交叉结构的形成归因于 LLZO 薄膜在制备测试样品期间暴露于空气中是合理的。值得注意的是，观察到晶粒之间的非晶畴（图 5a、b）。这表明#600-1 LLZO薄膜在退火后应该没有完全结晶，这与在#600-1的XRD图中观察到的相对较大的半峰全宽（FWHM）一致（图3d）。 EDX 映射揭示了 Ga、La、O 和 Zr 在晶粒和非晶畴上的均匀分布（图 5c-f）。因此，我们建议非晶域由玻璃状 Li-Ga-La-Zr-O 氧化物组成。众所周知，非晶LLZO是Li ⁺ 导体。其典型的离子电导率和活化能为1×10 ^-6 S/cm 和 ~ 0.6 eV，分别 [36]。 Li ⁺ -导电非晶畴将改善晶粒之间的物理接触，从而改善 Li ⁺ 的路径 薄膜中的传输具有更好的连续性[20]。更重要的是，晶粒之间的非晶畴有可能为 Li ⁺ 提供额外的空位 [21, 36,37,38]。 Li ⁺ 之间的静电斥力 与传统的 LLZO GB 相比，Li ⁺ 的可能位点将减少 职业被耗尽 [19, 20]。换句话说，无定形域可能会减少 Cacoethic 空间电荷效应并降低 Li ⁺ 的 EBgb 跨 GB 传输（图 1b）。因此，在目前的 LLZO 薄膜固体电解质 #600-1 中预期降低的晶界电阻 (Rgb) 是合理的。

HRTEM 图像 (a , b ) 和元素映射 (c 对于 Ga，d 对于 La，e 对于 O，f LLZO薄膜#600-1的Zr)

所呈现的 LLZO 薄膜的 EIS 测量是使用图 6a 中所示的面内测试配置进行的。它们的总离子电导率 (σ total) 可以根据下式计算：

一 EIS 测量的平面内测试配置。 b LLZO薄膜#600-1在室温下测得的阻抗谱奈奎斯特图，插图为EIS分析等效电路

其中 L 是两个接触电极之间的距离，S 是电极面积，R total 是通过 EIS 测量确定的 LLZO 薄膜的总电阻。测得的阻抗谱的奈奎斯特图（图 6b 和图 S2a 和 S2b）与插图中描述的等效电路相匹配，该电路由恒定相位元件 (CPE) 与两个电阻圈的串联组合组成与 CPE 并行。 R 批量和 R 等效电路中的 gb 表示 LLZO 薄膜的体电阻和晶界电阻。晶界离子电导率（σ gb) 的 LLZO 薄膜也归一化为两个平行接触电极的距离，可以根据以下公式计算[39]：

其中 C 批量和C gb 是体电容和晶界电容，可以根据它们对应的 R 的拟合值使用等式（3）计算 (R 批量和 R gb) 和 CPE（CPEbulk 和 CPEgb）[34, 40]。

几何参数 (L 和 S ) 和等效电路中元素的拟合值 (R 总计，R 批量，R gb, C 批量和 C gb) 总结在表 S2 中。表 2 总结了计算的 σ 散装，σ gb 和 σ 所呈现的 LLZO 薄膜在室温下的总和。 σ #800-1 的总数小于 10 ⁻⁸ S/cm，因为它以 LZO 的贫锂相为主。具有 Ga 掺杂剂和额外 Li 的样品，#800-2、#700-1 和 #600-1，具有 σ 总共 5.63 × 10 ⁻⁷ , 3.89 × 10 ⁻⁵ , 和 6.36 × 10 ⁻⁴ S/cm，分别。这种趋势可能由两个原因造成。首先，随着退火温度的降低，制备的薄膜中高阻 LZO 的比例会降低，这可以通过它们的 XRD 图案来证明（图 3b-d）。其次，#600-1 的衍射峰强度远低于其他两个。其低结晶度可能与晶粒之间形成非晶畴有关。如上所述，晶粒之间的非晶畴可能会降低 Li ⁺ 的能垒 跨 GB 传输（图 1）。此外，#600-1 的晶粒尺寸约为 50 nm（图 S3），这小于先前研究中报道的常见值（数百纳米），可能会导致更多的高阻 GB。然而，#600-1的离子电导率达到了尖端值。这些事实很好地表明这里提出的降低 Li ⁺ 能量势垒的策略 跨 GB 传输是有效的。 EIS数据的分析确实表明σ #600-1的gb比#700-1的gb接近2个数量级，虽然很难量化σ 体积和σ #800-1和#800-2的gb，因为它们具有高晶界电阻。

结论

总之，通过引入Ga掺杂剂和额外的Li，并仔细优化退火温度，获得了在晶粒之间具有立方相和非晶畴的LLZO薄膜。首先，Li ⁺ 之间的能量差距很小 立方相的 LLZO 晶格中的位置导致 Li ⁺ 的低能垒 晶粒内的输运。更重要的是，非晶畴提供了额外的 Li ⁺ GB 周围的空位，从而降低 Li ⁺ 的能垒 通过放松空间电荷效应跨 GB 传输。因此，受益于 Li ⁺ 具有低迁移能垒的传输路径，所提出的 LLZO 薄膜的离子电导率为 6.36 × 10 ⁻⁴ 室温下S/cm，这对TFLBs的应用很有吸引力。

数据和材料的可用性

作者声明，这些材料和数据可以及时提供给读者，无需获得材料转让协议的不当资格。本研究中生成或分析的所有数据均包含在本文中。

缩写

李：

锂

Li7La3Zr2O12 (LLZO)：

锆酸镧锂

La2Zr2O7 (LZO)：

锆酸镧

Li2CO3：

碳酸锂

Ga2O3：

氧化镓(III)

氧化镁：

氧化镁

Ga：

镓

拉：

镧

O:

氧气

锆石：

锆

Al：

铝

Ta：

钽

Ar：

氩气

铜：

铜

TFLB：

薄膜锂电池

LiPON：

锂磷氧氮化物

Li2O：

氧化锂

EBg：

Li ⁺ 的迁移能垒 粒内运输

EBgb：

Li ⁺ 的迁移能垒 跨晶界输运

GB：

晶界

σ 总计：

总离子电导率

σ 国标：

晶界离子电导率

σ 批量：

体离子电导率

C 批量：

大容量电容

C 国标：

晶界电容

R ：

电阻

CPE：

恒相元件

L ：

两个接触电极之间的距离

S ：

电极面积

XRD：

X射线衍射

TOF-SIMS：

飞行时间二次离子质谱

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

EDX：

能量色散X射线光谱

EIS：

电化学阻抗谱

AC：

交流电