基于 Ag 枝晶的枝状 Au/Ag 双金属纳米结构的 SERS 性能和催化活性得到改善

介绍

两种或多种金属材料的协同作用能够制造具有多功能性的一体式纳米结构 [1, 2]。例如，由于单金属纳米结构的协同作用，由贵金属（如金、银、铂和钯）组成的双金属纳米结构表现出特殊的光学、电子和催化性能 [1,2,3,4,5,6 ,7]，并在催化领域 [5,6,7,8,9,10,11,12]、表面增强拉曼散射 (SERS) [13,14,15,16,17, 18] 和传感器 [19]。与 Au 相比，纳米结构的 Ag 是 SERS 的更好候选者，因为它们的阻尼率低 [13, 14]，但 Ag 的化学稳定性低（例如，表面氧化），这限制了具有长工作寿命的 Ag 基 SERS 基板的发展。近年来，Au/Ag双金属纳米结构结合了Au化学稳定性和Ag强等离子体特性的优点，得到了广泛的研究，显着提高了SERS活性和时间稳定性[13,14,15,16]。

具有高活性和选择性的金属纳米结构催化剂是工业化学反应的理想选择。金属催化剂的催化性能和稳定性通常随着第二元素的加入而增强[7,8,9,10,11,12]。例如，据报道，各种类型的 Au/Ag 双金属纳米结构，如 Au-Ag 中空纳米粒子、纳米线和纳米枝晶，都表现出优于 Au 和 Ag 单金属对应物的催化活性 [9,10,11]。双金属纳米结构为可控催化提供了一种很有前景的策略，可以通过SERS信号实时监测[20, 21]。

支化纳米结构具有许多多级支化纳米结构，允许大量的分支间间隙/结、边缘、角和大的表面体积比，所有这些都可以利用表面敏感应用，例如局部表面等离子体共振 (LSPR) 、SERS 和催化 [22,23,24,25,26,27,28,29,30]。因此，支化纳米结构是一种合适的双功能底物，具有等离子体/SERS 和催化活性。最近，已经报道了树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构。大多数报道都集中在树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构的 SERS 活性上 [15,16,17,18]，但很少探讨其催化活性 [11]。在这项工作中，我们通过结合电化学沉积和置换反应制备了树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构。全面研究了树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构的等离子体特性、SERS 增强和时间稳定性以及催化活性。通过调整置换反应时间（形态和组成），获得了可调的 LSPR、优异的 SERS 特性和高催化活性。实验结果表明，树枝状Au/Ag双金属纳米结构可以作为优异的SERS基底和高效催化剂的候选材料。

实验方法

树枝状银纳米结构是通过我们之前研究中描述的电化学沉积程序制备的 [22, 23, 30]。氧化铟锡 (ITO) 玻璃 (1.5 cm × 1 cm, 17 Ω/square) 和铂 (Pt) 板分别用作阴极和阳极。然后在含有 AgNO3 (2 g/L) 和柠檬酸 (40 g/L) 的电解液中以 1 mA•cm ^–2 的恒定电流密度进行电化学沉积 180 秒。然后，通过将电沉积在 ITO 玻璃上的 Ag 枝晶浸入 20 mL 5 mM HAuCl4 溶液中进行置换反应，制备枝状 Au/Ag 双金属纳米结构。将每一步制备的样品用超纯水冲洗以去除残留溶液，然后在 N2 气氛下干燥。通过将树枝状纳米结构样品浸入 10 ^-9 M 1,4-苯二硫醇 (1,4-BDT) 乙醇溶液 4 小时。通过加入一块尺寸为5×10 mm ² 的催化剂（得到的树枝状纳米结构样品）进行催化反应。 4-NP (1 mL, 2 × 10 ⁻⁵ M) 和冰 NaBH4 (1 mL, 6 × 10 ⁻² M).

样品的结构和组成通过配备能量色散 X 射线光谱仪 (EDX) 的扫描电子显微镜 (SEM, S4800) 进行表征。用UV-VIS-NIR分光光度计(Varian Cary 5000)测量消光光谱。在 488 nm 和 785 nm 二极管激光器的激发下，使用高分辨率共焦拉曼显微镜（Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR）测量 SERS 光谱。激光束通过 × 50 N.A. 0.75 物镜聚焦到样品上。样品上 488 nm 和 785 nm 激光的焦点面积约为 3.2 × 10 ^–6 毫米 ² 和 1.76 × 10 ^–6 毫米 ² ， 分别。信号采集时间为 3 秒。用紫外-可见分光光度计（TU-1810）测量反应溶液的瞬态吸收光谱。

结果与讨论

图 1a 显示了通过电化学沉积 180 秒制备的初始树枝状 Ag 纳米结构的 SEM 图像。该图像清楚地表明，树枝状 Ag 纳米结构具有分级分形结构，具有较大的表面积、丰富的分支、尖端、边缘和纳米间隙。树枝状银纳米结构的电化学沉积是一个非平衡生长过程。生长机制可以用扩散限制聚合模型来解释 [31]。图 1b-d 显示了在 HAuCl4 溶液中不同时间（30、90 和 150 s）的置换反应过程中样品的形态和结构变化。经过短暂的反应时间 (t <90 s），样品的整个结构仍然是初始的树枝状纳米结构（图 1）b，c。在置换反应过程中，Ag原子（Ag ⁰ ) 转化为 Ag 离子 (Ag ⁺ ) 导致 Ag 枝晶和 Au 离子 (Au ³⁺ ) 同时还原为 Au 原子 (Au ⁰ ) 在银枝晶表面。沉积在树枝状Ag纳米结构表面的Au原子形成了大量的Au纳米颗粒，最初的边缘分支迅速演化成更多的棒状或球状，从而产生更小的间隙。然而，经过较长的置换反应时间（150 s）后，树枝状结构被破坏形成叶状棒状和颗粒状，并且由于从最初的银枝晶中去除了银而出现了大量的孔洞（图1d） .

a 的 SEM 图像 树枝状银纳米结构和b –d 在不同的置换反应时间分别为 30、90 和 150 秒后制备的树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构。为简单起见，这些样品分别被指定为双金属纳米结构 (Ag180s-Au0s)、(Ag180s-Au30s)、(Ag180s-Au90s) 和 (Ag180s-Au150s)。插图是对应的高倍SEM图像

为了进一步检查纳米结构的组成，进行了 EDX 测量（图 2）。在初始 Ag 枝晶的 EDX 光谱中，除了 ITO 玻璃产生的特征峰外，仅观察到 Ag 特征峰。在HAuCl4中置换反应30 s制备的样品的EDX光谱中也出现了Au特征峰，证实置换反应制备的树枝状纳米结构为Au/Ag双金属纳米结构。

树枝状Ag纳米结构(Ag180s-Au0s)和树枝状Au/Ag双金属纳米结构(Ag180s-Au30s)的EDX光谱

通过测量在不同替换时间制备的树枝状纳米结构的消光光谱，系统地研究了树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构的等离子体特性（图 3）。最初的树枝状 Ag 纳米结构显示出广泛的等离子体共振，峰值在 490 nm 附近。由于 Au 纳米粒子的等离子体共振（Ag 枝晶和 Au 纳米粒子的共振强度相当），树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构（Ag180s-Au30s）表现出比初始树枝状 Ag 纳米结构更广泛的等离子体共振。随着置换反应时间的增加，树枝状金/银双金属纳米结构的等离子体共振峰逐渐红移并由于金纳米颗粒共振强度的增加而变窄（由金纳米颗粒的积累和银枝晶的逐渐消耗引起）。在双金属纳米结构（Ag180s-Au150s）的消光光谱中，由于树枝状纳米结构转变为叶状纳米棒和纳米颗粒，在775 nm和362 nm附近观察到两个共振峰。

树枝状 Ag 纳米结构和树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构的消光光谱。随着置换反应时间的增加，光谱自下而上叠加

图 4a 显示了 1,4-BDT (10 ⁻⁹ M) 分子吸附在树枝状纳米结构上，激发波长为 488 nm。在 SERS 光谱中，在 730、1067、1178 和 1563 cm ^-1 处有四个主峰 与之前关于 1,4-BDT 的报告一致 [32, 33]。当置换反应时间增加到 30 s 时，树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构的 SERS 强度逐渐增加，并且比树枝状 Ag 纳米结构的 SERS 强度更强。然而，当反应时间从 30 s 增加到 150 s 时，SERS 强度急剧下降，表明置换反应时间在优化树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构的 SERS 增强中的重要性。对于较短的置换反应时间 (t <30 s)，由于在 Ag 枝晶表面形成大量小尺寸 Au 纳米粒子，分支之间的间隙减小，从而导致更强的局部场增强限制在分支间隙中 [15] ]。因此，与树枝状Ag纳米结构相比，树枝状Au/Ag双金属纳米结构的SERS强度大大增强。达到最大值后，SERS强度随着置换反应时间的增加而急剧下降，原因如下。首先，Ag 枝晶表面 Au 纳米粒子数量的增加和 SERS 增强主要来自 Au 而不是具有更大 SERS 增强因子的 Ag [14, 16]。其次，树枝状纳米结构的破坏导致大量SERS热点消失[11]。第三，等离子体共振向激发波长红移。 785 nm激发波长更接近置换时间长后制备的双金属纳米结构的等离子体共振波长，而树枝状Au/Ag双金属纳米结构(Ag180s-Au30s)的SERS强度仍强于双金属纳米结构(Ag180s) -Au150s)（图 4b）。这种差异强烈表明，随着置换反应时间 t，形貌是双金属纳米结构 SERS 显着增强的主要原因> 30 秒。

一 , b 10 ⁻⁹ 的SERS光谱 M 1,4-BDT 吸附在树枝状 Ag 纳米结构和 Au/Ag 双金属纳米结构上，分别在 488 nm 和 785 nm 处激发。 c 10 ⁻⁹ 的SERS光谱 M 1,4-BDT 分别在新鲜制备和 90 天前的基质中检测到。曲线垂直移动以清晰呈现

SERS 增强因子 (EF) 的计算公式为 EF =(I SERS × N 拉曼)/(I 拉曼 × N SERS) 比较 1563 cm ⁻¹ 峰的信号强度 , 其中 I SERS 和 I 拉曼是​​分别吸附在树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构 (Ag180s-Au30s) 和玻璃板（正常拉曼测量）表面上的 1,4-BDT 分子的信号强度。 N SERS 和 N Raman 分别是用于 SERS 测量和正常拉曼测量的分子数。在此，50 μL 10 ^-9 M 和 10 ⁻² M 1,4-BDT乙醇溶液分散在树枝状Au/Ag双金属纳米结构基板和玻璃基板上，面积相同（25 mm ² ）， 分别。我们假设 1,4-BDT 分子均匀地分散在基板上，并且激光光斑内的所有分子都被照亮并有助于 SERS 和拉曼光谱。在488 nm激发下，树枝状Au/Ag双金属纳米结构（Ag180s-Au30s）的SERS增强因子计算为6.1×10 ⁸ , 远大于 Ag@Au 凹立方八面体 (4.8 × 10 ⁶ ) [20], 混合 Au-Ag 纳米链 (2.4 × 10 ⁷ ) [34], 双壳 Au/Ag 纳米盒 (6.6 × 10 ⁵ ) [35] 和花状 3D Ag-Au 异质结构 (1.17 × 10 ⁷ ) [36]。

所制备的 SERS 基材的时间稳定性对其应用具有重要意义。据广泛报道，Au/Ag 双金属纳米结构表现出比 Ag 基 SERS 基底更好的 SERS 活性和时间稳定性 [13,14,15,16,17,18]。在这项工作中，我们还评估了树枝状 Ag 和 Au/Ag 双金属纳米结构基材的时间稳定性（图 4c）。由于环境条件下的氧化，Ag 枝晶基底的 SERS 信号强度在 90 天后降低了约 84%。相比之下，吸附在树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构 (Ag180s-Au30s) 上的 1,4-BDT 的 SERS 强度在 90 天后仅降低了约 30%，表明树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构基材具有长期限稳定性。据报道，树枝状银纳米结构表现出超 SERS 灵敏度和超高电磁增强因子 [24]。我们之前的研究也证实了Ag枝晶分形纳米结构表现出更显着的SERS增强，并达到了10 ^-14 的低检测限 M 1,4-BDT [22]。如上所述，树枝状Au/Ag双金属纳米结构比树枝状Ag纳米结构表现出更好的SERS增强效果和长期稳定性，是更合适的SERS平台。

树枝状金属纳米结构具有大的表面积、多个分支、尖端和低配位数的边缘，并提供大量用于破坏化学键的高活性位点 [27,28,29]。在这项工作中，通过 NaBH4 将 4-NP 催化还原为 4-氨基苯酚 (4-AP) 的模型反应来评估树枝状纳米结构的催化活性。在树枝状Au/Ag双金属纳米结构(Ag180s-Au90s)存在下反应溶液的瞬态吸收光谱中，400 nm处的吸收峰强度逐渐降低，300 nm处出现新的吸收峰，对应于4-观察到 AP（图 5a）[9,10,11]。结果表明，树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构是该还原反应的有效催化剂。图 5b 显示了在 400 nm 处的 -ln(A/A0) 在具有相同面积的催化剂存在下作为反应时间的函数的图。速率常数 k 的估计值 是 0 分钟 ^-1 (ITO玻璃), 2.68 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2.91 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4.37 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5.76 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au90s) 和 3.95 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au150s)，分别。 ITO 玻璃对催化的影响可以忽略不计。当置换反应时间从0增加到90 s时，反应速率逐渐增加，当置换反应时间为150 s时，反应速率逐渐降低。树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构 (Ag180s-Au90s) 表现出最高的反应速率，比树枝状 Ag 纳米结构高约 2 倍。树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构 (Ag180s-Au90s) 催化活性的显着增强可归因于两种金属之间的协同效应，并提供了更多的金属间界面，其中电子结构发生了变化 [4, 5, 11]。由于 Au (- 5.0 eV) 的费米能​​级低于 Ag (-4.6 eV) 的费米能​​级，从 Ag 到 Au 的电荷转移导致在 Au/Ag 界面附近的 Au 中形成富电子区 [11 , 37]。这些多余电子的存在促进了这些区域附近 4-NP 分子的降解。界面越多，4-NP分子越有可能吸附在电子过剩的区域，从而导致更高的催化速率。达到最大值后，反应速率随着置换反应时间的增加而降低。减少可以解释如下。首先，随着置换反应时间从 90 s 增加，Au 纳米粒子壳覆盖 Au/Ag 界面，Ag 进一步耗尽，因此可接触界面的数量再次减少。其次，树枝状纳米结构的破坏导致催化剂活性位点的数量减少。 Au/Ag双金属纳米结构（Ag180s-Au150s）的反应速率高于树枝状Au/Ag双金属纳米结构（Ag180s-Au30s），因为双金属纳米结构中有大量的孔洞（图1d中的插图） ).

一 在树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构 (Ag180s-Au90s) 存在下，NaBH4 还原 4-NP 的时间依赖性 UV-vis 吸收光谱。 b λ 处的 -ln(A/A0) 图 =400 nm 在相同面积催化剂存在下作为反应时间的函数

结论

在研究中，我们通过结合电化学沉积和置换反应制备了双功能树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构。通过调整置换反应时间（形态和组成）获得了可调谐的局部表面等离子体共振 (LSPR)、SERS 和催化活性。实验结果表明，由于在 Ag 枝晶表面形成了 Au 纳米粒子壳，所制备的枝状 Au/Ag 双金属纳米结构（Ag180s-Au30s）基底表现出更好的 SERS 活性和突出的长期稳定性。与初始树枝状 Ag 纳米结构相比，树枝状 Au/Ag 双金属纳米结构 (Ag180s-Au90s) 对 NaBH4 催化还原 4-NP 的催化活性提高了两倍。这些实验结果表明，树枝状Au/Ag双金属纳米结构可以作为兼具SERS和催化活性的双功能底物，在催化反应的原位SERS监测中具有潜在的应用价值[20, 21]。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

SERS：

表面增强拉曼散射

4-NP：

4-硝基苯酚

LSPR：

局域表面等离子体共振

ITO：

氧化铟锡

SEM：

扫描电子显微镜

EDX：

能量色散X射线光谱

1,4-BDT：

1,4-苯二硫醇