通过离子浓度调节溶液中 GaN 纳米线的稳定和可逆光致发光

介绍

晶体 GaN 已被选为具有 3.39 eV 宽直接带隙的有前途的半导体材料。它具有许多良好的材料特性，已被广泛应用，如蓝光/紫外发光二极管 [1, 2]、光电子学 [3, 4]、高温/大功率器件 [5, 6] 和场效应晶体管 [7, 8]。与大块材料相比，一维纳米结构存在本质上有效的晶格弛豫[9]。因此，它们可以以较少的晶体缺陷生长 [10]，这构成了光致发光 (PL) 发射和电性能受这些缺陷影响的主要好处。长纳米线提供了更大的可用表面，这在传感器和化学应用中可能会有很大的用途 [11, 12]。此外，GaN稳定且对真空不严格，使其能够在化学环境中应用。

光致发光是研究材料量子态最常用的特性之一 [13, 14]，因为 PL 来自激发态的辐射衰减。对于固态材料，PL 与周围化学条件的相互作用提供了一种探测激发态的方法。这种表面相互作用也可用于化学传感器和成像 [15, 16]。然而，对于大多数材料，PL 在反应环境下会降解，因为它很容易被表面缺陷状态或光生载流子转移到溶液中的离子物质中猝灭 [17, 18]。特别是，PL 对于水溶液中的大多数有机和无机半导体是不稳定的 [19,20,21]。因此，对于荧光无机半导体量子点，通常需要核壳结构来保护发光量子态 [21,22,23,24,25]。因此，溶液中的化学物质与量子态之间的相互作用因保护作用而变弱。

提出了光学 pH 传感器，它克服了诸如信号漂移、寄生光电流效应和在化学腐蚀性液体中封装的电接触稳定性等问题，尽管它们不能覆盖很宽的 pH 范围 [26]。包覆和未包覆的无机纳米粒子的发光特性可以在更广泛的范围内响应 pH 值变化 [27, 28]，但无法控制游离纳米粒子的电势，从而禁止对 pH 响应进行定量分析。 III 族氮化物纳米线的优异光学特性 [29, 30] 能够使用 pH 值和对 PL 强度的偏置响应作为检测信号 [31]。 III 族氮化物材料中带边缘相对于水的氧化还原水平的位置引起了人们对通过 III 族氮化物材料/电解质界面上的电荷转移进行光催化水分解的应用的关注 [32,33,34]。如果使用纳米线代替平面电极，则该过程的效率会提高[35]。

到目前为止，大部分关于 GaN 纳米线的 PL 研究都是在空气中完成的。很少有报告讨论解决方案中的 PL。离子可能会改变光载流子复合过程。溶液中纳米线的光激发与水分解和离子传感器等潜在应用有关。

在这项工作中，我们研究了 GaN 纳米线的 PL 响应，该纳米线包含高度敏感的 GaN 表面 [35,36,37,38]，在没有任何保护的情况下浸入包括酸、碱和盐的水中。该设置与电化学反应的典型设置不同 [39,40,41,42,43]，无需电镀电化学端子就不太复杂。 PL 响应被测量并与离子浓度相关。纳米线的量子态暴露于外部环境并具有直接的物理相互作用。我们发现 PL 主要随着纳米线的离子浓度而上升，但随着薄膜的离子浓度而下降。我们表明对离子的 PL 依赖性与各种类型的酸和盐溶液具有可逆的相互作用。之前有报道使用磷酸盐浓度为 0.01 M 的标准磷酸盐缓冲盐水使其保持恒定的高离子浓度，因此在测量中仅改变 pH 值，纳米线的 PL 仅取决于 pH 值。 31]。在我们的工作中，没有背景缓冲溶液，离子浓度是可变的。 PL 响应离子而不是仅仅响应 pH 值。结果表明，PL 不仅受 pH 值控制，还取决于酸的阴离子浓度。这里报道的反应机制不同于需要电极进行测量的电化学，我们实验装置中的离子浓度随 pH 值而变化，pH 值主要贡献 PL。这种趋势可以通过离子两种效应的竞争来解释：载流子转移到氧化还原能级和耗尽区的变化。

从应用的角度来看，在恶劣的化学环境下稳定的 PL 响应可用于长时间监测废水或污染水。如果将一块 GaN 纳米线浸入这样的水中，则可以通过外部光激发和荧光收集获得其 PL 响应。 GaN纳米线的优势在于它在极端条件下具有优异的稳定性，因此只有物理相互作用而没有化学相互作用。传统的试纸或电化学传感器无法在这种条件下长期工作。此外，在我们的实验装置中不需要三个电化学端子来维持电解质电位。这使得设置更加简单。没有化​​学反应；为电解质溶液中重要的 GaN 纳米线材料建立了光载流子弛豫过程的清晰图像。这样的图景可能有利于离子传感器或水分解等新型GaN应用的未来发展。

方法

GaN 纳米线和薄膜的合成

通过 VSS 机制和 GaN 薄膜的 GaN 纳米线的生长是在氢化物气相外延 (HVPE) 系统中制造的 [44, 45]，其中真空度为 1 个大气压。前体气体是氨 (NH3) 和氯化镓 (GaCl)，它们是通过使用氮气稀释的 HCl 气体在 850°C 下流过熔融 Ga 而形成的。对于纳米线生长，选择 Ni 作为催化剂，生长发生在 880°C，V/III =20，载气 N2 为 400 sccm。当两种前体气体 GaCl（作为 Ga 的来源）和 NH3（作为 N 的来源）在 650-950°C 下在样品附近相遇并发生反应时，GaN 纳米线就会生长。 GaN 纳米线是 m 轴取向的 [45]。请注意，Ni-Ga 催化剂在生长过程中被 HCl 从流动和反应副产物中蚀刻掉 [46]。在 HVPE 系统中，在 1050°C 的生长温度下，在蓝宝石上生长具有 c 取向的 GaN 厚膜。 GaN薄膜的厚度为300 ± 10μm。

样品准备

GaN 样品在生长后储存在低真空（~ 10–1 Torr）中，并在 PL 测量之前使用 HF 蒸汽处理以去除可能的氧化物。

PL 测量

PL 属性测量的设置显示在附加文件 1：图 S1 中。氦-镉 (He-Ca) 激光器用作激发光源，以 325 nm 的波长输出连续波。光纤的功能是收集 PL 的光子发射并连接到专为光谱测量设计的 iHR 550 成像光谱仪。 iHR 550 是一款自动化的三光栅光谱仪。

系统中的入口和出口狭缝发挥了关键作用。特别是，它们越宽，PL 光谱的分辨率就越低。然而，如果狭缝太窄，噪声会显着影响信号。在这次测量中，我们使用了 1200 槽/毫米的光栅，狭缝为 0.2 毫米，目的是获得出色的分辨率。光电倍增管是带有电源 (950 V) 的检测器。为了让激光聚焦在样品上，测量必须使用三个分色镜和两个聚焦透镜。聚光后，光斑直径约为 0.3 毫米，功率密度达到 21 W/cm ² 在样品表面。实验装置照片见附加文件1：图S2。

形态观察

使用扫描电子显微镜（SEM；JEOL-6700F SEM）检查GaN纳米线的形貌。

结果与讨论

GaN 对酸性和盐溶液中离子浓度的 PL 响应

图 1a、b 说明了 1 到 7 范围内的 pH 值（使用酸性溶液和去离子水）对 GaN 纳米线和 GaN 薄膜的影响。他们表明，对于不同的酸性溶液，不同 pH 值的 PL 强度有两个显着的趋势。特别是，GaN纳米线在盐酸（HCl）中的PL强度随着pH从7变化到1显着增加，在磷酸（H3PO4）中的PL强度略有增加，而当GaN纳米线是硝酸（HNO3）时，强度急剧下降和乙酸 (CH3COOH)，pH 值从 7 下降到 1，如图 1a 所示。类似地，在图 1b 中，它展示了在这些酸性溶液中 GaN 薄膜的 PL 强度变化的结果。 PL 响应经历了 CH3COOH 从中性到较低 pH 值的降低，并且在其余酸性溶液中呈温和下降或稳定趋势。与对 GaN 纳米线和厚膜的影响相比，最显着的差异是 GaN 纳米线的 PL 强度保持持续增加或降低，而 GaN 薄膜的 PL 强度相对稳定，因为它们要么下降，要么变化保持在一个范围内。请注意，酸性溶液的离子浓度因 pH 值而异。样品在pH为7但不同离子浓度的盐溶液中进行测试，以验证在恒定pH下对离子的响应。

不同浓度酸性溶液和盐溶液在不同pH值下的PL强度分布。 He-Ca 激光器在此处和以下用作激发光源，以 325 nm 的波长输出连续波。 一 直径在 60 到 80 nm 之间的 GaN 纳米线在酸性溶液中的 PL 响应。 b 在酸性溶液中厚度 ~ 300 μm 的 GaN 薄膜的 PL 响应。 c GaN 纳米线在不同浓度盐溶液中的 PL 响应。 d 不同浓度盐溶液中GaN薄膜的PL响应

为了确认离子浓度的趋势，我们研究了不同浓度的盐溶液对两种材料的 PL 强度的影响：GaN 纳米线和 GaN 薄膜，如图 1c、d 中的线图所示。 GaN 纳米线的 PL 强度见证了醋酸钾 (CH3COOK) 和硝酸钾 (KNO3) 的稳定增加，同时盐浓度从 0.001 上升到 1 M。相比之下，氯化钾 (KCl) 中的盐浓度从 0.001 下降到0.01 M，但从 0.01 逐渐上升到 1 M。磷酸三钾 (K3PO4) 从 0.001 和 0.1 M 显着上升，而斜率从 0.01 下降到 0.1 M。当浓度上升到 1 时强度下降M. 考虑图 1d 的 GaN 薄膜，四种盐的所有斜率都显示出随着盐浓度的增加而下降的趋势，这与 GaN 纳米线的斜率不同。结果与酸性溶液中的结果一致，其中 GaN 薄膜的 PL 强度呈下降趋势，但强度可以随着 pH 值的变化而上升或下降。随着离子浓度的增加，来自纳米线的 PL 会根据化学物质的不同以斜率上升或下降。因此，离子种类和浓度对PL起着至关重要的作用。

这些趋势可能是由影响 PL 的两个因素共同作用造成的。第一个是通过表面上的离子附着减少耗尽区。第二个是电子转移到离子的氧化还原水平。为了理解 GaN 纳米线和 GaN 薄膜在不同酸性溶液和盐溶液中 PL 强度的两种不同趋势，图 2 示意性地显示了离子浓度控制 PL 强度的两种机制：（A）耗尽区减少和（ B) 电荷转移到氧化还原能级 [31, 47]。

离子浓度对光致发光强度影响的示意图。 E 是能量。 E c, E v, 和 ε F 分别是导带边、价带边和费米能级。 一 由表面态中的俘获电子引起的表面耗尽区。 b 耗尽区被正离子 H ⁺ 的附着所中和 或 K ⁺ . c 电子转移到 H ⁺ 的氧化还原能级

通过对半导体与电解质溶液界面的建模[47]，我们了解到离子仅分布在溶液和固体表面之间，即GaN和溶液处都有带电层。然后调整界面处的电位，这会导致带弯曲。在光照射下从粉末状 GaN 中分解水的原因是 GaN 的带能方案，其中 GaN 的导带边缘的位置比 H + /H2 的氧化还原电位高 0.5 V [30]。 GaN 纳米线表现出更好的光催化活性，因为它的大表面积增强了酸性 pH 区域的光催化活性 [38]。由于带隙处的表面态，电子将填充间隙态，费米能级固定在那里 [34, 43, 48]。带弯曲如图 2a 所示。在地表附近，有一个耗尽区。由于耗尽区的强电场，光生电子和空穴将被驱动到相反的方向，从而阻止复合。当溶液中离子浓度较高时，离子可能会附着在表面以中和表面电荷密度，从而减少损耗。离子的这种附着和分离会改变 pH 传感器带隙中的电荷分布 [49]。一旦能带变得接近平坦，电子 - 空穴复合就会恢复，PL 也会增强，如图 2a 所示。

由于纳米线的大表面积，耗尽区机制在纳米线中比在薄膜中更重要。事实上，小纳米线已完全耗尽[34]。在机制 (B) 中，离子发挥不同的作用来影响 PL，如图 2b 所示。对于 GaN 纳米线，H ⁺ 的氧化还原水平 和 OH ⁻ 都在带隙内 [36, 50,51,52]。因此，光生载流子可以转移到氧化还原水平而不是复合。例如，质子与光载流子 2H ⁺ 之间的反应 + 2e ⁻ → H2 可能发生。由于耗尽区仅占据大部分薄膜未耗尽的一小部分薄膜，因此机制 (A) 相对不重要。因此，电荷转移机制在薄膜中占主导地位。请注意，随着离子浓度的增加，机制 (A) 的 PL 增强，而机制 (B) 的 PL 减少。对于 GaN 纳米线，PL 由 (A) 和 (B) 的竞争决定。对于 GaN 薄膜，PL 由 (B) 决定，主要是因为其有限表面的耗尽区很小。这就解释了为什么GaN纳米线随着离子浓度的增加有增加或减少的PL趋势，而GaN薄膜只有减少或几乎恒定的PL。

除了溶液条件之外，两种形式的GaN的平面取向和极性都不相同。 GaN 薄膜是具有 Ga 极性的 c 面，但纳米线的生长前沿是非极性的 m 面。如果假设横截面接近圆形，则纳米线的表面积（侧壁）更大，纳米线表现出多种晶面组。极性可能部分促成了GaN纳米线和薄膜的pH依赖性PL。

表面积对 PL 响应的影响

关于 GaN 的形态，例如纳米线和薄膜，我们还研究了较大纳米线的 PL 以进行比较。这种纳米线的直径为 ~ 200 nm，而典型的纳米线为 ~ 60-80 nm。图 3a 显示了 HNO3 和 HCl 如何影响较大 GaN 纳米线在 pH 从 7 到 1 变化的情况下的 PL 强度。当它们浸入 HNO3 中时，PL 强度在 pH =5.27 处达到峰值。相反，在 HCl 的 pH =5.27 时，PL 强度有显着的跳跃，并且随着 pH 下降而稳定增加。在图 3b 中，我们比较了三种样品（纳米线、薄膜和更大的纳米线）在硝酸和盐酸溶液中的 PL 强度。具有典型尺寸和更大纳米线的纳米线的 PL 强度分布具有向下的模式，在 HNO3 中降低 pH 值，但在 HCl 中向上。换句话说，两种尺寸的纳米线在酸性溶液中对 PL 响应的表现相似，并遵循图 2 中讨论的机制。显然，GaN 薄膜在 HCl 和 HNO3 中的 PL 强度相对稳定，在 HCl 中的 PL 强度约为

GaN 不同尺寸和尺寸的 PL 强度比较。 一 在直径 ~ 200 nm 的较大 GaN 纳米线上，酸性溶液在各种 pH 值下的 PL 强度分布。 b GaN纳米线、GaN薄膜和更大尺寸GaN纳米线在HNO3和HCl中的PL强度比较

此外，GaN纳米线在氢卤酸（例如氢溴酸（HBr）、盐酸（HCl）和氢碘酸（HI））中的PL强度随着pH值从7降低到1而逐渐向上波动，如图所示。图 4.

三种氢卤酸溶液pH变化下GaN纳米线的PL强度分布

可逆交互

为了评估应用的重复使用，在从中性 pH 值到低 pH 值的溶液中用纳米线重复测试。如图 5 中的 pH 值 7 所示，样品在每次测试之间用去离子水更新。当 pH 值降低时，PL 强度下降，但在样品上用去离子水清洗后恢复。在酸性溶液中 GaN 纳米线在改变 pH 值下 PL 强度的这种可逆性使得在酸性化学环境中的长期应用成为可能。此外，纳米线浸入酸性溶液和去除溶液时的 PL 峰保持在 ~ 3.4 eV（附加文件 1：图 S1-S4）。证实了固溶处理过程中GaN纳米线的微观结构没有受到破坏。

GaN纳米线在不同pH值的CH3COOH和HNO3中PL强度的可逆性

对水晶品质的影响

图 6 提供了关于将 GaN 纳米线浸入四种酸性溶液（图 6a）和盐溶液（图 6b）中的 PL 光谱的详细信息。它描绘了 PL 强度随 pH 值或离子浓度的变化，但主峰仍然在 ~ 3.4 eV。 GaN 的 3.4 eV 的宽直接带隙 [46, 53] 在这些酸性溶液中保持不变，这表明它表现出物理相互作用而不是化学反应。图 1 讨论了强度随 pH 值的变化趋势。稳定的主峰在 ~ 3.4 eV（图 6 和附加文件 1：图 S3-S7）表明 GaN 纳米线的微观结构在酸性溶液浸渍后保持不变。

当 GaN 纳米线浸入不同 pH 或浓度的溶液中时的 PL 光谱。 一 GaN纳米线在酸性溶液和b中的PL光谱 GaN纳米线在盐溶液中的PL光谱

请注意，表面氧化物可能有助于黄色发光 (YL)，它是从与氧化镓 [54] 相关的表面状态发射出来的，氧化镓装饰自由表面，也可能装饰基板界面和内部晶界。从我们的 PL 光谱来看，YL 并不显着，这表明 Ga 氧化物在测量前主要通过 HF 蒸汽处理去除。此外，HCl还可以刻蚀表面氧化层，消除氧化物对PL的贡献。

尽管存在酸，我们还研究了碱性溶液（例如氢氧化铵溶液 (NH4OH)）对 GaN 纳米线的影响，以通过 PL 响应进行比较。生长的 GaN 纳米线的 PL 峰位于 ~ 3.4 eV，而当将它们浸入 NH4OH 溶液时，这些峰发生了位移。 pH =11.24（图 7a）和 14.02（图 7b）的 PL 光谱显示峰红移至 ~ 3.10 eV。这种转变表明 GaN 微结构的退化。不可逆反应（附加文件 1：图 S6）可能是由损坏 GaN 纳米线的 GaN 结构上的化学反应引起的（图 7c、d）。 GaN 纳米线表面会产生结构缺陷，这会改变表面态密度，从而改变 PL 发射。去除此类溶液后，峰值保持在 3.10 eV（附加文件 1：图 S6），这意味着变化是永久性的，并且测试在 NH4OH 溶液中是不可逆的。相比之下，纳米线的形态在酸性溶液（例如 HCl）中没有可见的表面蚀​​刻，如图 7e、f 所示。

NH4OH 中 GaN 纳米线的 PL 光谱和相应的 SEM 图像。 一 当纳米线在 NH4OH 中时的信号，pH =11.24。 b 当纳米线在 NH4OH 中时的信号，pH =14.02。 c 生长的 GaN 纳米线的 SEM 图像。 d 在 NH4OH 溶液中浸泡 20 分钟后的 GaN 纳米线。 e 生长的 GaN 纳米线的 SEM 图像。 f 将纳米线浸入酸性溶液 HCl 中 20 分钟后的测试

已知氧分子会影响有机分子的 PL。 PL 主要来自自旋单线态激子。通过将氧分子从自旋三线态激发到单线激发态，可以将单线态激子还原为非发射三线态激子 [55, 56]。在 GaN 中，单线态和三线态电子-空穴对之间的能量差异很小。预计氧分子的存在不会形成非辐射衰变通道并影响 PL。在我们所有的实验条件下，溶液中都存在饱和氧含量。因此，不同离子浓度的 PL 变化趋势与氧含量无关。

结论

我们已经证明了 GaN 纳米线在不同 pH 值对应于不同离子浓度的不同酸性溶液中以及在具有固定 pH 值但不同浓度的盐溶液中浸泡 GaN 纳米线的稳定性和对 PL 的响应。 PL 响应被测量并与离子浓度相关。在这两种解决方案中，GaN 纳米线的 PL 响应要么增加，要么减少。相比之下，GaN 薄膜的 PL 响应相对稳定或略有下降。 PL 响应与 GaN 的纳米线和薄膜不同，这是由于它们的不同能带结构造成的。考虑了表面带弯曲变化和电荷转移到溶液中氧化还原水平的竞争，其中纳米线可以从其大表面积完全耗尽，但耗尽分数很小，对于 PL 强度只有轻微变化的薄膜来说可以忽略不计.结果表明，PL 响应离子而不是仅仅响应 pH 值作为盐溶液和 HX ⁻ 中 PL 强度的响应 解决方案证实了结果。这种物理相互作用不会影响酸和盐中的 PL 峰，而当纳米线处于碱性溶液（例如 NH4OH）中时，由于纳米线发生化学蚀刻，PL 会发生红移。我们表明 PL 与那些酸和盐溶液具有可逆的相互作用。 GaN纳米线在酸性溶液中稳定且可逆的PL响应使其在如此恶劣的化学环境中具有潜在应用。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

PL：

光致发光

HVPE：

氢化物气相外延

NH3 :

氨

氯化镓：

氯化镓

He–Ca：

氦-镉

HCl：

盐酸

H3PO4 :

磷酸

HNO3 :

硝酸

CH3COOH：

醋酸

CH3COOK：

醋酸钾

KNO3：

硝酸钾

氯化钾：

氯化钾

K3PO4：

磷酸三钾

HBr：

氢溴酸

您好：

氢碘酸

YL：

黄色发光

NH4OH：

氢氧化铵溶液