NiCo2S4 纳米晶体在掺氮碳纳米管上作为锂离子电池的高性能阳极

背景

锂离子电池 (LIB) 是一种领先的电池技术，用于便携式电子设备、电动汽车和可再生能源存储 [1, 2]。因此，开发具有高能量密度的LIBs已成为对经济和工业各部门可持续发展至关重要的研究方向[3,4,5]。例如，商业石墨负极材料的比能量密度达到其理论容量 372 mAh g ^–1 ，这为其进一步增强以满足新兴电子和电动汽车技术的性能要求留下了很大的空间 [6, 7]。因此，开发满足现代社会需求的锂离子电池替代负极材料势在必行。

过渡金属硫化物 (TMS) 提供比传统电极材料更高的比容量 [8,9,10,11,12]。最近，据报道，TMSs 是具有优异导电性和催化活性的阳极。其中，二元镍钴硫化物（NiCo2S4）具有很高的理论比容量（703 mAh g ^–1 ), 优异的电子导电性 (1.26 × 10 ⁶ S m ^–1 )，以及更丰富的氧化还原反应位点 [13,14,15,16,17]。报道的NiCo2S4与锂（Li）的一般充放电机制涉及以下反应：

然而，尽管 NiCo2S4 的锂存储容量很大，但由于伴随的体积变化，仍然存在与充电/放电过程的低可逆性相关的问题，导致材料分解，从而导致严重的容量衰减 [18]。另一个严重的问题源于多硫化锂（LPS）在电解液中溶解产生的多硫化物的穿梭效应，导致容量保持率低[19, 20]。

为了克服与体积变化和 LPS 溶解相关的 NiCo2S4 阳极的问题，已经开发了各种方法，包括纳米结构和使用碳质添加剂和碳基主体，并取得了可喜的成果。纳米结构及其与碳/石墨烯网络的结合可以增加电极-电解质界面接触面积并缩短锂离子通路，从而获得更高的比容量 [18]。因此，本研究报告了使用水热法在碳纳米管 (CNT) 结构上原位生长 NiCo2S4 纳米颗粒。此外，为了提高电极材料的电活性，将氮 (N) 杂原子结合到 CNT 基质中。这样的处理使 N-CNT 更有利于，导致 NiCo2S4 的均匀生长，从而提高 NiCo2S4/N-CNT 阳极的结晶度。在这种独特的结构中，碳纳米管形成了弹性基体，增强了结构稳定性，提高了复合材料的离子电导率，并减轻了 NiCo2S4 颗粒的体积变化。 NiCo2S4/N-CNT 材料在循环过程中保持良好的容量保持，并显着抑制电压衰减。 NiCo2S4/N-CNT复合负极的初始放电容量为1412.1 mAh g ^–1 在 0.1 A g ^–1 , 放电容量保持在 623.0 mAh g ^–1 100 次循环后。

方法

镍钴的合成 2 S 4

首先，将 0.074 g Co(AC)2·4H2O 和 0.037 g Ni(Ac)2·4H2O 溶解在 40 mL 乙醇中。将溶液在 80°C 水浴上搅拌 2 小时，然后在室温下再搅拌 2 小时。然后，将 0.078 g 硫脲添加到混合物中，在将反应混合物转移到 100 mL 高压釜之前，将其进一步连续搅拌 20 小时。水热反应在 170°C 下进行 3 小时。冷却至室温后，产物用去离子水洗涤数次，减压冷冻干燥。

镍钴的合成 2 S 4 /N-CNT 纳米复合材料

首先，将 68 毫克轻度氧化的 CNT 超声分散在 40 毫升乙醇中。然后，加入 0.074 克 Co(AC)2·4H2O 和 0.037 克 Ni(Ac)2·4H2O，并将混合物在 80°C 的水浴上搅拌 2 小时。接着，将 2mL NH3·H2O 和 0.078g 硫脲加入到溶液中，并将反应混合物搅拌 2 小时。将反应混合物转移到 50-mL 高压釜中，然后在 170°C 下水热反应 3 小时。将产物冷却至室温并用去离子水离心数次并冷冻干燥。 NiCo2S4/CNT采用相同方法合成，但不添加NH3·H2O。

材料特性

通过粉末 X 射线衍射（XRD，D8 Discover Bruker）表征合成样品的晶体结构。使用 K-Alpha 1063 分析仪进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 以分析样品的元素组成。使用扫描电子显微镜（SEM，JSM-7100F，JEOL）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F）研究样品的形貌。基于使用 V-Sorb 2800P 获得的 N2 吸附-解吸等温线，使用 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法计算样品的比表面积。热重分析 (TGA) 在空气中进行，加热速率为 10°C min ^-1 .

电化学测量

NiCo2S4/N-CNT 样品的电化学性能在 CR 2032 硬币型电池中进行评估。为了制备电极浆料，将 70wt% 的 NiCo2S4/N-CNT 复合材料、15wt% 的炭黑（Super P）和 15wt% 的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂混合在 1-甲基-2-吡咯烷酮中（ NMP）。使用刮刀技术将浆料均匀地涂抹在铜箔上，然后在 70°C 下在空气中干燥 8 小时。干燥后切割圆盘电极，并将电池组装在高纯度氩气（99.9995％）填充的手套箱（MBraun）中。电极中 NiCo2S4/N-CNT 的质量负载约为 2 mg cm ^–2 .纯锂箔用作参比电极和对电极，微孔聚丙烯 Celgard 2300 用作隔板。电解质为 1 mol L ^–1 LiPF6（Aladdin，CAS 编号：21324-40-3）在碳酸亚乙酯（EC，Aladdin，CAS 编号：96-49-1）和碳酸二甲酯（DMC，CAS 编号：616-38-6）的混合物中体积比为1:1。使用多通道电池测试系统 (Neware BTS4000) 在 0.01–3.00 V（与 Li ⁺ /李）。循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）在电化学工作站（Princeton，VersaState4）上进行。

结果与讨论

图 1 为 NiCo2S4/N-CNT 复合材料的制备路线。首先，用 Ni ²⁺ 溶液对 CNT 表面进行预处理 和 Co ²⁺ .然后，通过 170°C 的水热反应将 N 原子掺杂到 CNT 中，同时在 CNT 表面原位生长 NiCo2S4。 NiCo2S4、NiCo2S4/CNT 和 NiCo2S4/N-CNT 复合材料的晶体结构通过 XRD 表征（图 1a）。在所有三个样品中都观察到 NiCo2S4 (JCPDS 20-0728) 的特征衍射峰。此外，NiCo2S4/N-CNT 中的峰比 NiCo2S4/CNT [21] 中的峰更明显和更尖锐。据信，N-CNT 可用作活性成核位点，以促进 NiCo2S4 的均匀致密生长 [22]。图 1b 显示了 NiCo2S4/N-CNT 纳米复合材料的 BET 结果。 NiCo2S4/N-CNT纳米复合材料的比表面积为62.67 m ² g ⁻¹ .如 TGA 分析数据所示（图 1c），NiCo2S4/N-CNT 纳米复合材料在 400-600°C 的温度范围内表现出重量损失，这是由 CNT 燃烧引起的。因此，确定NiCo2S4/N-CNT复合材料中NiCo2S4的含量为 ~ 30 wt%。

NiCo2S4/N-CNT复合材料示意图

一 NiCo2S4、NiCo2S4/CNT和NiCo2S4/N-CNT的XRD图谱； b NiCo2S4/N-CNT的N2吸附-解吸等温线； c NiCo2S4/N-CNT的TGA

样品的 SEM 结果如图 2a、b 所示。合成的 NiCo2S4 纳米颗粒似乎更紧密地堆积和聚集。另一方面，通过引入 CNT 和 N-CNT，NiCo2S4 纳米颗粒均匀分布并沉积，形成 NiCo2S4/CNT 复合材料（图 2c、d）和 NiCo2S4/N-CNT（图 2e、f），分别。然而，NiCo2S4/N-CNT 中 N-CNT 表面上 NiCo2S4 纳米颗粒的密度明显高于 NiCo2S4/CNT 复合材料中的密度。这证实了碳纳米管中N原子的引入促进了NiCo2S4纳米颗粒的更致密生长。

a 的 SEM 图像 , b NiCo2S4； c , d NiCo2S4/碳纳米管；和 e , f NiCo2S4/N-CNT

图 3a 中的 TEM 图像显示 NiCo2S4 颗粒的平均直径为 ~ 5 nm，并均匀分布在 N-CNT 的表面。在图 3b 所示的 NiCo2S4/N-CNT 的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像中，直径约 5 nm 的纳米粒子表现出 0.35 nm 的清晰晶格条纹，对应于 NiCo2S4 的 (220) 平面。此外，在纳米颗粒周围观察到许多弯曲的石墨晶格条纹。图 3b 中的快速傅立叶变换 (FFT) 和晶格间距分布进一步证实了 NiCo2S4 纳米颗粒与 N-CNT 结构的结合。

一 透射电镜图像； b NiCo2S4/N-CNT的HRTEM图像

此外，XPS 用于确定 NiCo2S4/N-CNT 的键合特性和表面化学成分。 Co 2p 光谱（图 4a）可分为 778.8 eV 和 793.0 eV 两个峰，对应于 Co ³⁺ 和 Co ²⁺ , 分别 [23, 24]。在 N 1s 在光谱（图 4b）中，398.3、399.7 和 400.9 eV 处的峰可以分别归于吡啶、吡咯和石墨 N [25, 26]。在 S 2p 的 XPS 谱中 （图 4c），S 2p 3/2 和 S 2p 1/2 可以分别在 161.2 和 163.1 eV 处清楚地观察到，163.8 eV 处的峰对应于金属硫键 [27, 28]。如图 4d 所示，除了卫星峰外，Ni 2p 的结合能 以 854.6 和 856.9 eV 为中心对应于 Ni 2p 3/2，871.1 和 875.5 eV 对应于 Ni 2p 1/2。这表明 Ni ³⁺ 和 Ni ²⁺ 在样本 [29, 30] 中。如图 4e 所示，C1s 曲线中在 284.9、285.7 和 290.4 eV 处存在三个拟合峰，它们分别归因于 C-C、C-N 和 -C=O 键。总之，NiCo2S4/N-CNT 的 XPS 表明 NiCo2S4 形成了高度有序的晶体结构，并证明了 N 元素成功地引入到化合物结构中。

a 的 XPS 光谱 Co 2p , b N 1s , c S 2p , d 镍 2p , 和 e C 1s 在 NiCo2S4/N-CNT

通过 CV 和充放电循环评估 NiCo2S4/N-CNT 用于锂存储的电化学特性，如图 5 所示，电位范围为 0.01-3.00 V（vs. Li ⁺ /李）。阴极过程由位于 1.71 V、1.33 V 和 0.70 V 的三个还原峰（图 5a）组成。最强峰位于 1.33 V，两个较弱的峰对应于 NiCo2S4 还原为 Ni 和 Co。In相比之下，1.71 V 和 0.70 V 处的峰值分别对应于 Li2S 和 SEI 膜的形成。在阳极过程中，1.33 V 和 2.05 V 处的氧化峰可归因于金属 Co 氧化为 CoSx。此外，由于金属 Ni 和 Co 分别氧化为 NiSx 和 CoSx，在 2.32 V 处有一个强峰。曲线形状、峰位置和峰强度在随后的循环中相对稳定，表明NiCo2S4/N-CNT具有良好的稳定性和可逆性。

一 扫描速率为 0.1 mV s ⁻¹ 时 NiCo2S4/N-CNT 的 CV 0.01 到 3.0 V 与 Li ⁺ /李; b NiCo2S4/N-CNT 在 0.1 A g ^-1 的充放电曲线; c NiCo2S4/N-CNT 电极在各种电流速率下的倍率能力； d NiCo2S4/N-CNT、NiCo2S4/CNT 和 NiCo2S4 在 0.1 A g ^–1 下的循环性能; e NiCo2S4/N-CNT、NiCo2S4/CNT 和 NiCo2S4 的 EIS 图； f 电流密度为 0.5 A g ⁻¹ 时的循环性能

图 5b 显示了 NiCo2S4/N-CNT 在 0.1 A g ^–1 的充放电曲线 第 1、2、10 个周期。 NiCo2S4/N-CNT电极的首次充放电容量分别达到807.6和1412.1 mAh g ^–1 ，分别具有 57.2% 的初始库仑效率。第 2 次和第 10 次循环的放电容量为 970.7 mAh g ^–1 和 891.1 mAh g ^–1 ， 分别。充电/放电过程的可逆性随着循环次数的增加而提高，同时库仑效率也增加。得到的CV曲线对应于NiCo2S4/N-CNT的充放电曲线。

为了进一步研究 NiCo2S4/N-CNT 的电化学性能，在 0.1 至 5 A g ^–1 的电流密度下评估倍率性能 （图 5c）。结果表明，NiCo2S4/N-CNT 的容量随着电流密度的增加而降低。当电流密度恢复到 0.1 A g ⁻¹ , NiCo2S4/N-CNT 的容量恢复到 796.1 mAh g ^–1 ，表现出约 84% 的容量保持率，并证明 NiCo2S4/N-CNT 表现出优异的倍率性能。 NiCo2S4/N-CNT、NiCo2S4/CNT 和 NiCo2S4 在 0.1 A g ^–1 循环 100 次后的循环性能数据 如图 5d 所示。在最初的 50 个循环中，阳极经历了轻微的容量衰减。然后，NiCo2S4/N-CNT 负极在剩余的循环中稳定了其容量，并表现出 623.0 mAh g ^–1 100 个循环后。这些结果表明，与 NiCo2S4/CNT 和 NiCo2S4 电极相比，NiCo2S4/N-CNT 电极表现出显着更高的放电比容量和更好的循环稳定性。图 5e 显示了 EIS 数据。奈奎斯特图中的高频半圆对应于电荷转移电阻 (R ct) 的电极。 NiCo2S4/N-CNT 电极明显表现出最低的 R ct 值，表明电荷/传质动力学显着增强。图 5f 显示了 NiCo2S4/N-CNT 电极在 0.5 A g ^-1 下的循环性能 超过 500 个循环。 NiCo2S4/N-CNT 电极的初始比放电容量为 750.2 mAh g ^-1 并保持可逆容量为 539.3 mAh g ⁻¹ 500次循环后，进一步证实了这种高容量锂电池负极具有优异的循环和倍率性能。

结论

总之，使用一锅简便的水热合成路线制备了 NiCo2S4/N-CNT 复合材料。通过将 N 原子引入到 CNT 结构中，获得了粒径减小的均匀分布的 NiCo2S4 纳米粒子。具有 NiCo2S4/N-CNT 阳极的组装电池表现出约 623.0 mAh g ^–1 的高比容量 在 0.1 A g ^–1 下具有出色的循环稳定性 100 个循环后。此外，该电极在 0.5 A g ^-1 下表现出优异的循环性能 超过 500 次循环，证实了其在高电流密度下保持高性能的能力。我们的研究表明，该合成方法是一种可行的方法，可以在碳纳米管基底表面生长均匀分布的 NiCo2S4 纳米粒子作为锂离子电池的高性能阳极。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

LIB：

锂离子电池

CNT：

碳纳米管

NiCo2S4 :

二元硫化镍钴

PVDF：

聚偏二氟乙烯

NMP：

N -甲基-2-吡咯烷酮

XRD：

X射线粉末衍射

SEM：

扫描电镜

简历：

循环伏安法

EIS：

电化学阻抗谱

N-CNT：

含氮碳纳米管

TMS：

过渡金属硫化物

LPS：

多硫化锂

XPS：

X射线光电子能谱

TEM：

透射电子显微镜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

TGA：

热重分析

EC：

碳酸亚乙酯

DMC：

碳酸二甲酯

FFT：

快速傅里叶变换

N：

氮气

李：

锂