通过超薄 AuNPs 层增强倾斜 BiCuSeO 薄膜中的光致横向热电效应

介绍

光致横向热电（LITT）效应是一种特殊的热电现象，其中材料中的电和热通量相互垂直。这种效应源于塞贝克系数的各向异性，只能在倾斜结构中检测到 [1, 2]。如图 1a 所示，当一个 c 的表面 -轴倾斜薄膜被光照射，温差ΔT 薄膜表面和底部之间的 z 沿 z 建立 -轴因为吸收入射光，会产生热电压信号V x 沿 x - 轴方向。感应电压V x 可以表示为：

其中 l , d , 和 α 分别是薄膜上的光斑直径、薄膜厚度和c-的倾斜角度 轴分别相对于薄膜表面法线。 ΔS =S ab - S c是ab中塞贝克系数的差值 -平面和沿着 c -薄膜的轴方向[2]。

在过去的几年里，LITT效应由于在自供电非制冷光学探测器中的潜在应用而引起了极大的关注。已经对 YBa2Cu3O7-δ、La1-xCaxMnO3、CaxCoO2、Bi2Sr2Co2Oy、La0.9Sr0.1NiO3、SrTi1−xNbxO3 等倾斜薄膜进行了广泛的研究 [3,4,5,6,7,8,9,10 ,11,12,13,14]。然而，电压灵敏度R s，定义为输出电压幅值V的比值 p 到入射光能 E 从这些薄膜中获得的辐照在薄膜上的 100 倍还不足以用于光学检测器的实际应用。最近，为了改进R s，高桥等人在薄膜表面涂覆了一层厚度为几微米（μm）的金黑或碳纳米管。和王等人。 [15,16,17,18]。金黑或碳纳米管层可作为光吸收层，有望提高LITT效应的光热转换效率，增加ΔT值 z。事实证明，这种策略对于连续光照射非常有效。而对于脉冲光照射，微米厚的光吸收层的引入导致R的显着劣化 s，减少到只有原始值的 0.5% 左右。微米厚的光吸收层虽然增加了入射光的利用率，但由于整个系统的热弛豫时间过长，极大地抑制了脉冲光照射的输入热能，最终导致ΔT z [15]。超薄金纳米粒子（AuNPs）层由于其独特的化学和物理性质在材料科学中发挥着相当重要的作用，已广泛应用于光子学、太阳能收集、生物传感、表面增强拉曼散射等许多领域和分子光谱应用 [19,20,21]。在本文中，我们探索了使用厚度为 4-7 nm 的超薄 AuNPs 层作为光吸收层来提高电压灵敏度 R BiCuSeO 倾斜薄膜中的LITT效应。该化合物是一种具有各向异性层状结构的新型热电材料 [22,23,24,25]，使其成为研究 LITT 效应的良好候选材料 [26, 27]。由于超薄 AuNPs 层中的热弛豫过程非常快且可以忽略不计，因此目前 AuNPs/BiCuSeO 系统中的热弛豫过程仍受 BiCuSeO 薄膜控制。在连续光照射和脉冲光照射的情况下，R大约增加两倍 s 是通过在 BiCuSeO 薄膜上溅射 4 nm 厚的 AuNPs 层来实现的。当 AuNPs 层的厚度增加到约 7 nm 时，AuNPs 层对整个结构（Au/BiCuSeO）电阻率的贡献由于其良好的导电性而不能再被忽略，这将抑制 s.

方法

BiCuSeO薄膜和AuNPs层的制备

在这项工作中，c- 通过在高纯度氩气气氛下使用 308 nm 脉冲激光烧蚀 BiCuSeO 陶瓷靶，制造了厚度约为 150 nm 的轴倾斜 BiCuSeO 薄膜。薄膜的倾斜角由基板的错切角调节。这里使用了 20°错切 (001) LaAlO3 单晶衬底。薄膜制造和结构表征的详细信息可以在我们之前的论文中找到 [25,26,27]。通过溅射技术将厚度分别为 4 和 7 nm 的 AuNPs 层涂覆在倾斜的 BiCuSeO 薄膜上。溅射过程中，腔内Ar气压设置为0.1 Pa，衬底温度保持在300 K，溅射电流为6 mA。

特征化

SEM 和 HRTEM 用于说明 AuNPs 层的表面和横截面图像。为了估计 BiCuSeO 薄膜和超薄 AuNPs 层的光吸收和光热转换特性，分别使用 Hitachi U-4100 分光计测量了裸 BiCuSeO、AuNPs 层和 AuNPs/BiCuSeO 的光吸收光谱.

热电性能

我们进行了电阻率ρ 和塞贝克系数S 载流子密度约为 6.6 × 10 ⁻¹⁹ 的 BiCuSeO 薄膜的测量 厘米 ⁻³ ，如附加文件1：图S1所示。在室温下，ab BiCuSeO 薄膜的面电阻率和塞贝克系数约为 11.5 mΩ cm 和 204 μV/K，导致功率因数约为 0.36 mW/mK ² .采用Linseis薄膜激光闪光分析仪（TF-LFA）测得该薄膜样品的面外热导率，室温下约为0.24 W/mK。

LITT 效果测量

为了测量LITT效应，将两个间隔约8 mm的铟电极沿x沉积在薄膜表面 -轴方向，如图1a所示。能量密度为 0.2 mJ/mm ² 的 308nm 脉冲激光 以及功率密度为 350 mW/cm ² 的氙气灯 被用作光源。为了避免Dember效应，薄膜上的光点（3 mm×5 mm）位于两个电极之间的中心位置。 LITT电压信号分别由端接1 MΩ（Agi​​lent DSO9254A）和2700 Keithley源表的数字示波器记录，分别用于脉冲和连续光照射。

结果与讨论

图 1b 显示了在 20° 错切 LaAlO3 (001) 衬底上生长的 BiCuSeO 薄膜的 HRTEM 图像。可以清楚地看到薄膜沿着c生长 -axis 和它的 c -轴与薄膜表面法线倾斜约 20°。图 1c 和 d 分别显示了 4 纳米和 7 纳米厚的 AuNPs 层的 SEM 表面图像。 AuNPs 形成连续的金层，其中 AuNPs 相互接触但未完全融合。对于 4 nm 厚的 AuNP 层，AuNPs 的平均尺寸低于 10 nm，并且当薄膜厚度增加到 7 nm 时它会变大。两个 AuNPs 层的 XRD 测量显示没有明显的 Au 衍射峰，表明 AuNPs 层的非晶特征。图 1e 显示了 AuNPs (7 nm)/BiCuSeO 界面的横截面 HRTEM 图像，表明 AuNPs 和 BiCuSeO 膜表面之间的良好接触。我们认为，AuNPs 层的非常薄的厚度以及良好的 AuNPs/BiCuSeO 界面将有助于抑制 LITT 效应中输入热能的热弛豫时间，这对于脉冲光照射非常重要。图 1f 展示了电流-电压 (I -V ) 倾斜的 BiCuSeO 薄膜上的两个电极之间的曲线，其中线性导电行为证实了电极和薄膜之间的完美欧姆接触。图 1f 的插图显示了 AuNPs/BiCuSeO 的电阻。它从裸 BiCuSeO 的 3.2 KΩ 降低到 4 nm 厚的 AuNPs/BiCuSeO 的 3.02 KΩ 和 7 nm 厚的 AuNPs/BiCuSeO 的 2.25 KΩ。建议电阻的降低源于 AuNPs 层的贡献。随着AuNPs层厚度的增加，它变得更加导电，导致整个AuNPs/BiCuSeO结构的电阻降低。

一 c 中 LITT 效应的示意图 轴倾斜薄膜涂有 AuNP 层。 b 在 20° 错切 LaAlO3 (001) 衬底上生长的 BiCuSeO 薄膜的 HRTEM 图像。 c –d 厚度分别为 4 和 7 nm 的 AuNP 层的 SEM 图像。 e AuNP (7 nm)/BiCuSeO 样品的 HRTEM 图像。 f 我 –V 不同样品上两个铟电极之间的曲线。插图是 AuNPs/BiCuSeO 样品的电阻随 AuNP 层厚度的变化

图 2a 显示了涂覆 AuNPs 层之前和之后 BiCuSeO 薄膜的光吸收光谱。由于超薄 AuNPs 层的高透射率，引入几纳米厚的 AuNP 层只会导致光吸收略有增加。为了提供更多信息，4 和 7 nm 厚的 AuNPs 层的光吸收光谱也显示在图 2a 的插图中。约 280 nm (~4.4 eV) 处的峰值源自带间跃迁，这对应于金的 L 间隙 [28]。这里应该提到的是，超薄层中的 AuNPs 不是分离的，而是相互接触的。因此，我们没有观察到AuNPs在550 nm附近的等离子体共振峰以及增加金量时两层峰之间的光谱漂移。

一 裸 BiCuSeO 和 AuNPs (7 nm)/BiCuSeO 样品的光吸收光谱。插图是厚度为 4 nm 和 7 nm 的 Au 层的光吸收光谱。 b 氙灯照射下裸BiCuSeO和AuNPs/BiCuSeO样品的加热曲线

为了评估这种超薄 AuNPs 层对 BiCuSeO 薄膜光热转换效率的影响，我们测量了裸 BiCuSeO 以及 AuNPs/BiCuSO 样品在氙灯照射下的加热曲线，如图 2b 所示。 .可以清楚地看到，尽管光吸收略有增加，但超薄 AuNPs 层对于提高 BiCuSeO 膜的光热转换效率非常有效。样品表面的稳态温度从裸 BiCuSeO 的 52 °C 增加到 4 nm 厚的 AuNP 层/BiCuSeO 的 55 °C 和 7 nm 厚的 AuNP 层/BiCuSeO 的 58 °C。这可能是由于热容 C p 的 AuNPs (27 Jmol ⁻¹ K ⁻¹ ) 远小于 BiCuSeO (99.5 Jmol ⁻¹ K ⁻¹ )，当吸收类似数量的光能时会导致更高的温升 [29, 30]。此外，非晶AuNP层的引入可以减少光在光滑的BiCuSeO薄膜表面的反射损失。所有这些影响共同增加了在 BiCuSeO 薄膜中建立的垂直温度梯度。

图 3 说明了在氙灯照射下有和没有涂覆超薄 AuNPs 层的倾斜 BiCuSeO 薄膜的电压响应。当灯打开时，在所有样品中都检测到开路电压信号。此外，光感应电压信号的幅度，V p, 在引入超薄 AuNPs 层后显着增加。例如，对于具有 4 nm 厚 AuNPs 层的 BiCuSeO 薄膜，V 的值 p 为 0.27 mV，大约是裸膜 (0.13 mV) 的两倍。该结果表明，几纳米厚的超薄 AuNPs 层可以大大提高电压灵敏度 R 连续光辐射下LITT效应的s。

氙灯照射下裸 BiCuSeO 和 AuNPs/BiCuSeO 样品的电压响应

为了检查超薄 AuNPs 层在脉冲光辐射的情况下是否也有效，我们使用 308 nm 脉冲激光作为光源进行了 LITT 测量。图 4a 是薄膜样品对脉冲光辐射的电压响应。在涂覆超薄 AuNPs 层后，倾斜的 BiCuSeO 薄膜中的脉冲光感应电压信号也大大增强。 V 的值 p从裸BiCuSeO的3.8 V增加到涂有4nm厚AuNP层的膜的8.1 ​​V，导致R的改善 s 从 1.3 到 2.7 V/mJ，如图 4b 所示。除了 R s，衰减时间τ d，总是通过拟合感应电压信号的衰减部分获得，是评估脉冲激光源LITT效应特性的另一个重要参数。很明显，τ 图 4b 中的 d 从裸 BiCuSeO 的 1.5 μs 单调减少到 7 nm 厚的 AuNPs/BiCuSeO 的 0.8 μs。 τ 的减少 d与报道不同，可能是由于AuNPs层的超薄结构以及电连接效应所致。

一 裸 BiCuSeO 和 AuNPs/BiCuSeO 样品在 308 nm 脉冲激光照射下的电压响应。 b 电压灵敏度 R s 和衰减时间 τ 这些电压中的 d

这里需要注意的是，在连续光照射和脉冲光照射两种情况下，R的值 当 AuNPs 层的厚度增加到 7 nm 时，s 显示出下降趋势，尽管它仍然高于从裸膜获得的原始值。这种行为可能是由于 AuNPs 层的平行效应。众所周知，在测量电路中并联一个小阻值的电阻会导致V降低 p 和更快的响应时间 [8, 10, 30]。在这项工作中，超薄 AuNPs 层可以看作是与 BiCuSeO 薄膜并联的电阻器。随着 AuNPs 层的厚度从 4 增加到 7 nm，其电阻从 54 KΩ 降低到 7.6 KΩ。如图 5 所示，在 BiCuSeO 薄膜上并联一个 7.6 KΩ 的电阻确实会导致幅度和衰减时间的减少τ d 输出电压信号。为了验证解释的合理性，我们还在 308 nm 脉冲激光的照射下对具有 20 nm 厚 AuNPs 层的样品进行了 LITT 测量：这里，AuNPs 层是连续的，并且在与 4 或 7 nm 厚的薄膜进行比较。随着 AuNPs 层厚度的增加，V 的值 p 以及 τ d 继续下降（如附加文件 1：图 S2 所示）。

并联 7.6 KΩ 电阻器前后 308 nm 脉冲激光照射下裸 BiCuSeO 的电压响应

结论

总之，引入了几纳米厚度的超薄AuNPs光吸收层以提高c中LITT效应的电压灵敏度 轴倾斜的 BiCuSeO 薄膜。在连续光照射和脉冲光照射两种情况下，输出电压信号（V p) 在倾斜的 BiCuSeO 薄膜上溅射 4 nm 厚的 AuNPs 层后，LITT 效应增加了两倍以上。这可以归因于 AuNPs/BiCuSeO 结构增强的光热转换效率。然而，当 AuNPs 层的厚度变厚时，AuNPs 层增加的电连接效应抑制了 R 的进一步提高 s。这些结果可为设计基于LITT效应的高性能热型光探测器提供一些有益的指导。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

τ d:

感应电压的衰减时间

AuNPs：

金纳米粒子

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

LITT：

光致横向热电

R :

电压灵敏度

SEM：

扫描电子显微镜

V :

感应电压大小