超薄金纳米颗粒层显著增强倾斜BiCuSeO薄膜光诱导横向热电效应

摘要

通过引入厚度仅几纳米的超薄金纳米颗粒（AuNPs）层，实现了倾斜BiCuSeO薄膜光诱导横向热电（LITT）效应的显著增强。在脉冲光和连续光照射两种情况下，包覆4 nm厚AuNPs层的BiCuSeO薄膜LITT电压灵敏度均提升约两倍。这归因于AuNPs层对入射光的高效利用提高了LITT效应的光热转换效率。较厚AuNPs层会因电学连通效应抑制电压灵敏度提升。本工作为基于LITT效应的热型光学探测器性能优化提供了有效策略。

引言

光诱导横向热电（LITT）效应是一种特殊热电现象，材料中电通量和热通量相互垂直。该效应源于塞贝克系数各向异性，仅在倾斜结构中可检测[1,2]。如图1a所示，当c轴倾斜薄膜表面被光照射，因吸收入射光，薄膜表面与底部沿z轴建立温差ΔT_z，导致x轴方向产生热电压信号V_x。感应电压V_x可表示为：

V_x = (l/2d)sin(2α)·ΔS·ΔT_z (1)

其中l、d、α分别为薄膜上光斑直径、薄膜厚度、c轴相对于薄膜表面法线倾斜角。ΔS = S_ab − S_c为薄膜ab平面和c轴方向塞贝克系数差[2]。

近年LITT效应因在自供电无制冷光学探测器中潜在应用而备受关注。已在YBa₂Cu₃O_7-δ、La_1-xCa_xMnO₃、Ca_xCoO₂、Bi₂Sr₂Co₂O_y、La_0.9Sr_0.1NiO₃、SrTi_1−xNb_xO₃等倾斜薄膜上开展大量研究[3-14]。但这些薄膜获得的电压灵敏度R_s（定义为输出电压振幅V_p与照射薄膜入射光能量E之比）尚不足以满足光学探测器实际应用。近期为提高R_s，Takahashi等人和Wang等人在薄膜表面包覆厚度几微米（μm）的金黑或碳纳米管层[15-18]。金黑或碳纳米管层可作为吸光层，预期提高LITT效应光热转换效率、增加ΔT_z值。此策略对连续光照被证明极有效。但对脉冲光照，引入微米级吸光层导致R_s显著恶化，仅降至原值约0.5%。尽管微米级吸光层增加入射光利用率，但因整个系统热弛豫时间过度延长，大大抑制脉冲光照输入热能，最终导致ΔT_z降低[15]。超薄金纳米颗粒（AuNPs）层因独特理化性质在材料科学中扮演重要角色，广泛应用于光子学、太阳能收集、生物传感、表面增强拉曼散射、分子光谱等领域[19-21]。本文探索将厚度4-7 nm的超薄AuNPs层作为吸光层，增强BiCuSeO倾斜薄膜LITT效应电压灵敏度R_s。该化合物为各向异性层状结构新型热电材料[22-25]，适合研究LITT效应[26,27]。因超薄AuNPs层热弛豫过程极快可忽略，目前AuNPs/BiCuSeO系统热弛豫过程仍由BiCuSeO薄膜主导。在连续和脉冲光照两种情况下，在BiCuSeO薄膜溅射4 nm厚AuNPs层后，R_s均实现约两倍提升。当AuNPs层厚度增至约7 nm时，因其良好导电性，AuNPs层对整个结构（Au/BiCuSeO）电阻率贡献不再可忽略，将抑制R_s提升。

方法

BiCuSeO薄膜与AuNPs层制备

本工作利用高纯氩气氛围下308 nm脉冲激光烧蚀BiCuSeO陶瓷靶，制备厚度约150 nm的c轴倾斜BiCuSeO薄膜。薄膜倾斜角由衬底错切角调控，此处使用20°错切(001)LaAlO₃单晶衬底。薄膜制备与结构表征详情见前文[25-27]。通过溅射技术在倾斜BiCuSeO薄膜上分别包覆厚度4 nm和7 nm的AuNPs层。溅射过程中，腔室Ar气压设0.1 Pa，衬底温度维持300 K，溅射电流6 mA。

表征

用SEM和HRTEM展示AuNPs层表面和截面图像。为估算BiCuSeO薄膜及超薄AuNPs层吸光和光热转换特性，分别用日立U-4100分光光度计测量裸BiCuSeO、AuNPs层、AuNPs/BiCuSeO吸光光谱。

热电性能

对载流子浓度约6.6×10¹⁹ cm⁻³的BiCuSeO薄膜测量电阻率ρ和塞贝克系数S（见附加文件1：图S1）。室温下BiCuSeO薄膜ab平面电阻率和塞贝克系数分别约11.5 mΩ·cm和204 μV/K，功率因子约0.36 mW/mK²。该薄膜样品面外热导率经Linseis薄膜激光闪光分析仪（TF-LFA）测量，室温下约0.24 W/mK。

LITT效应测量

LITT效应测量中，在薄膜表面x轴方向沉积两个间距约8 mm的铟电极（图1a）。用能量密度0.2 mJ/mm²的308 nm脉冲激光和功率密度350 mW/cm²的氙灯作光源。为避免Dember效应，光斑（3 mm×5 mm）位于两电极中心位置。脉冲和连续光照下LITT电压信号分别用数字示波器（Agilent DSO9254A，1 MΩ终端）和2700 Keithley源表记录。

结果与讨论

图1b展示生长在20°错切LaAlO₃(001)衬底上BiCuSeO薄膜HRTEM图像。清晰可见薄膜沿c轴生长，c轴倾斜约20°偏离薄膜表面法线。图1c、d分别显示4 nm和7 nm厚AuNPs层SEM表面图像。AuNPs形成连续金层，颗粒相互接触但未完全融合。4 nm厚AuNPs层平均尺寸<10 nm，增至7 nm时颗粒长大。两AuNPs层XRD测均无明显Au衍射峰，显示AuNPs层非晶特征。图1e展示AuNPs(7 nm)/BiCuSeO界面HRTEM截面图像，显示AuNPs与BiCuSeO薄膜表面良好接触。我们认为AuNPs层极薄厚度及良好AuNPs/BiCuSeO界面有助于抑制LITT效应中输入热能热弛豫时间，这对脉冲光照极重要。图1f展示倾斜BiCuSeO薄膜两电极间电流-电压(I-V)曲线，线性导电行为确认电极与薄膜完美欧姆接触。图1f插图显示AuNPs/BiCuSeO电阻随AuNPs层厚度变化：裸BiCuSeO为3.2 kΩ，4 nm厚AuNPs/BiCuSeO降至3.02 kΩ，7 nm厚进一步降至2.25 kΩ。电阻降低源于AuNPs层贡献。随AuNPs层增厚，其导电性增强，导致整个AuNPs/BiCuSeO结构电阻降低。

图2a显示包覆AuNPs层前后BiCuSeO薄膜吸光光谱。几纳米厚AuNPs层引入仅导致吸光轻微增加，因超薄AuNPs层高透射率。为提供更多信息，图2a插图给出4 nm和7 nm厚AuNPs层吸光光谱。约280 nm（~4.4 eV）处峰源于带间跃迁，对应金L能隙[28]。需指出超薄层AuNPs非分离而是相互接触，故未观察到AuNPs~550 nm处表面等离子体共振峰，也未见两层峰位随金量增加发生谱移。

为估算超薄AuNPs层对BiCuSeO薄膜光热转换效率影响，测量氙灯照射下裸BiCuSeO及AuNPs/BiCuSeO样品加热曲线（图2b）。清晰可见，超薄AuNPs层虽吸光轻微增加，但极大提高BiCuSeO薄膜光热转换效率。样品表面稳态温度从裸BiCuSeO 52 °C升至4 nm厚AuNPs层/BiCuSeO 55 °C、7 nm厚AuNPs层/BiCuSeO 58 °C。这可能因AuNPs热容C_p（27 J·mol⁻¹·K⁻¹）远小于BiCuSeO（99.5 J·mol⁻¹·K⁻¹），吸收相似光能量时温升更高[29,30]。此外，非晶AuNPs层引入可减少光在平滑BiCuSeO薄膜表面反射损失。所有这些效应叠加增加BiCuSeO薄膜内建立垂直温度梯度。

图3展示包覆与未包覆超薄AuNPs层倾斜BiCuSeO薄膜在氙灯照射下电压响应。开灯时所有样品均检测到开路电压信号。引入超薄AuNPs层后光感应电压信号幅值V_p显著增加。例如，4 nm厚AuNPs层BiCuSeO薄膜V_p为0.27 mV，约为裸薄膜（0.13 mV）两倍。结果表明几纳米厚超薄AuNPs层可大幅增强连续光照下LITT效应电压灵敏度R_s。

为检验超薄AuNPs层在脉冲光照下是否有效，用308 nm脉冲激光作光源进行LITT测量。图4a为薄膜样品脉冲光照下电压响应。倾斜BiCuSeO薄膜脉冲光感应电压信号在包覆超薄AuNPs层后也大幅增强。V_p从裸BiCuSeO 3.8 V增至4 nm厚AuNPs层薄膜 8.1 V，R_s从1.3提升至2.7 V/mJ（图4b）。除R_s外，衰减时间τ_d（由感应电压信号衰减部分拟合获得）也是评估脉冲激光源LITT效应特性重要参数。图4b显示τ_d随AuNPs层增厚单调减小，从裸BiCuSeO 1.5 μs降至7 nm厚AuNPs/BiCuSeO 0.8 μs。τ_d减小与文献[15]报道不同，可能由AuNPs层超薄结构及电学连通效应导致。

值得注意的是，连续和脉冲光照两种情况下，AuNPs层厚度增至7 nm时R_s值虽仍高于裸薄膜原值，但呈下降趋势。这可能源于AuNPs层并联效应。已知测量电路并联小电阻会导致V_p降低和响应时间加快[8,10,30]。本工作中超薄AuNPs层可视为与BiCuSeO薄膜并联电阻。AuNPs层厚度从4 nm增至7 nm时，电阻从54 kΩ降至7.6 kΩ。图5显示，与BiCuSeO薄膜并联7.6 kΩ电阻确实导致输出电压信号幅值和衰减时间τ_d均减小。为验证解释合理性，还在308 nm脉冲激光照射下测试20 nm厚AuNPs层样品：此时AuNPs层连续且电阻比4或7 nm薄膜更小。随AuNPs层增厚，V_p和τ_d值持续下降（见附加文件1：图S2）。

结论

综上，引入厚度仅几纳米的超薄AuNPs吸光层，改善了c轴倾斜BiCuSeO薄膜LITT效应电压灵敏度。在连续和脉冲光照两种情况下，在倾斜BiCuSeO薄膜溅射4 nm厚AuNPs层后，LITT效应输出电压信号幅值(V_p)均提升两倍以上。这归因于AuNPs/BiCuSeO结构光热转换效率增强。但AuNPs层变厚时，其电学连通效应增强抑制了R_s进一步提升。这些结果为设计基于LITT效应的高性能热型光学探测器提供有益指导。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全公开。

缩写

τ_d:

感应电压衰减时间

AuNPs:

金纳米颗粒

HRTEM:

高分辨透射电子显微镜

LITT:

光诱导横向热电

R_s:

电压灵敏度

SEM:

扫描电子显微镜

V_p:

感应电压幅值