通过等离子体增强原子层沉积制备的 Co3O4 涂层 TiO2 粉末的光催化性能

背景

随着现代工业的快速发展，水污染已成为一个严重的问题[1, 2]。有机染料具有毒性作用并会降低光在受污染水中的渗透[3]。此外，大多数纺织染料对化学氧化和其他传统废水处理表现出顽固性。幸运的是，基于 TiO2 的光催化剂对有机染料表现出优异的降解性 [4]。 TiO2 作为一种流行的光催化材料，由于其低毒性、高化学稳定性和在消除多种有机污染物方面的催化活性而被广泛深入地研究 [5,6,7]。然而，由于光生电子-空穴对的快速复合速度，其整体量子效率相对较低[8]。此外，TiO2 固有的大带隙将其光吸收限制在紫外区，紫外区仅占太阳辐射总量的不到 4% [9, 10]。这些缺陷阻碍了其实际应用。因此，人们探索了不同的方法来提高其光催化活性，包括金属/非金属掺杂[11, 12]、染料敏化[13]和异质结形成[14, 15]。

已经证明，在 n 型 TiO2 和 p 型半导体（如 NiO 或 Ag2O）之间构建 p-n 异质结有利于降低光生电子和空穴的复合率 [16,17,18]。首先，p-n 结可以在半导体界面产生内置电位。在光照下，内电场会促进光生电子-空穴对的分离和传输[19]。其次，带隙较小的半导体可以增强带隙较大的催化剂的光吸收[20]。此外，一些半导体也可用于提高催化剂的稳定性并促进表面电化学反应[21]。因此，通过形成半导体/半导体异质结可以显着提高光催化活性。陈等人。据报道，p-n 结 NiO/TiO2 光催化剂在降解亚甲蓝 (MB) 方面表现出改善的光活性 [22]。

Co3O4 是最通用的过渡金属氧化物之一，广泛应用于许多领域，如染料降解 [23, 24]、气体传感器 [25]、锂离子电池 [26]、CO 低温氧化 [27] ] 和 H2 代 [28]。 Co3O4 与 NiO 和 Ag2O 一样，属于 p 型半导体。与 NiO (3.5 eV) 相比，其带隙 (2.1 eV) 相对更窄。此外，它显示出比 Ag2O 更好的化学稳定性，因为 Ag2O 在相对较高的温度下使用时倾向于吸收空气中的 CO2 形成 Ag2CO3 或分解成 Ag [28]。据报道，p-n Co3O4/BiVO4或Co3O4/TiO2结在去除有机染料方面表现出比BiVO4或TiO2单半导体更高的光催化活性[29, 30]。

相当多的方法已被用于合成基于 Co3O4 的纳米系统，例如化学气相沉积 (CVD) [31,32,33]、等离子喷涂 [34] 和等离子辅助 CVD (PECVD) 工艺 [35,36， 37]。 Co3O4/TiO2 p-n 结也已通过浸渍-沉积-分解方法制造 [30]。需要后续的煅烧和激发，可能会产生尾气排放。

原子层沉积 (ALD) 是一种新型薄膜沉积技术，它基于使用前体蒸气的顺序自限和互补表面化学吸附反应。与CVD、PECVD和化学溶液法相比，它具有独特的优势，包括面积均匀性大、三维保形性好、膜厚控制精确简单、表面改性灵活、加工温度低等[38]。等离子体增强原子层沉积 (PEALD)，其中等离子体物质在循环沉积过程的一个步骤中用作反应气体，显示出优于热 ALD 的一些优点，例如对基板温度和前体的更多自由。近年来，ALD在半导体[39]、新能源[40]、光催化[41]等各个领域，尤其是在纳米材料的表面改性[42]等领域展现出越来越大的前景和广泛的应用前景。

在此，微量 Co3O4 涂覆的 TiO2 p-n 结光催化剂是通过 ALD 方法制备的。与采用多步程序的浸渍-沉积-分解方法 [30] 相比，ALD 技术只需一步沉积，加工温度低至 200°C，无需后续退火。 Co3O4 包覆的 P25 粉末的晶体结构、形态、组成和带隙通过各种分析技术进行表征。已经深入研究了在紫外 (UV) 光照射下降解亚甲蓝 (MB) 染料的 100 和 200 次循环的 Co3O4 包覆 P25 粉末的光催化活性。可以发现，与纯 P25 粉末相比，100 次循环 Co3O4 涂层的 P25 p-n 结样品表现出明显增强的紫外光催化效率。还提出了Co3O4包覆TiO2粉末可能的光催化机理。

方法

商业 TiO2 粉末 (P25) 用作 Co3O4 沉积的载体。将 P25 粉末均匀装入多孔容器中并置于 PEALD 室（SUNALE R-200，Picosun）中。二羰基环戊二烯基钴（CoCp(CO)2，Strem Chemicals，96%）保持在 45°C，室温氧等离子体分别用作 Co3O4 沉积的钴前体和氧源。使用高纯氧 (99.999%) 作为氧等离子体源，氩气 (99.999%) 作为载气，等离子体功率和 O2 气体流速分别为 2500 W 和 160 sccm。然后通过 PEALD 在 200°C 下将 100 和 200 次循环的 Co3O4 沉积在 P25 粉末上，其中一个循环包括 0.2 秒 CoCp(CO)2 投加、6 秒 N2 吹扫、21.5 秒 O2 等离子投加和 6 秒 N2 吹扫.对于 600 次循环的 Co3O4 涂层 P25 样品，使用流动氧气 (130 sccm) 代替氧等离子体作为氧源。 Co前体和反应器温度保持不变。因此，通过热 ALD 在 P25 粉末上沉积了 600 次循环的 Co3O4，其中一个循环包括 2 秒 CoCp(CO)2 加入、8 秒 N2 吹扫、5 秒 O2 加入和 10 秒 N2 吹扫。在我们之前的工作中，已经证明碳纳米管上的 PEALD Co3O4 显示出低沉积率和岛状生长模式 [43]。 800 和 2400 次循环 Co3O4 的厚度分别为 5 和 20 纳米。粗糙的沉积表面被 Co3O4 纳米颗粒覆盖。因此，P25上100和200次循环的Co3O4沉积可能仍处于成核阶段，可能导致Co3O4纳米颗粒包覆TiO2 p-n结结构的形成。

Co3O4 涂覆的 P25 粉末的晶体结构通过 X 射线衍射（XRD，Rigaku-D/max 2000）与 Cu Kα 辐射（λ =0.15418 nm）表征。扫描角度范围为 10° 到 80°，在 40 kV 和 40 mA 下运行。使用 Al Kα 辐射 (1486.6 eV) 作为激发源，通过 X 射线光电子能谱（XPS，Thermo ESCALAB-Thermo Fisher K-alpha）分析表面化学特征。所有结合能均以 284.6 eV 的 C 1s 峰为参考。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS，Thermo X Series 2 ICP-MS）测定光触媒粉体的Co元素含量。

使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Ultra 55，ZRISS）和透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G ² ）表征粉末的微观结构和表面形貌。 F20 S-Twin）。催化剂粉末通过 20 分钟超声振动完全分散在乙醇中，然后滴到带有超薄碳箔的铜网上进行 TEM 观察。 Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积的测定采用氮气吸附仪（Micromeritics Tristar-3000）。

在 100-W UV LED 灯 (UVEC-411) 的照射下，评估了 Co3O4 包覆的 TiO2 粉末在亚甲蓝 (MB) 分解中的光催化活性。使用循环冷却水将系统温度维持在~ 25°C。灯位于距反应溶液 15 cm 处。将 50 毫克催化剂加入 50 毫升 MB 水溶液 (37.4 毫克/升)。在光照之前，将混合溶液在无光下搅拌 3 小时以达到吸附平衡。在每个给定的照射时间后，取出约 4 mL 的混合物并通过离心分离以除去悬浮的固体催化剂。通过紫外-可见吸收光谱（UV-3600，Shimadzu，Japan）监测降解过程，并通过测量664 nm处的最大吸收来定量分析残留MB的浓度。

还通过甲基橙 (MO) 在水溶液中的降解来评估 Co3O4 包覆的 TiO2 粉末的可见光光催化活性。带有 420 纳米截止滤光片的太阳模拟器（300 瓦氙灯、MircoSolar300、PerfectLight）提供可见光照射。通过测量 MO 在 464 nm 处的最大吸收来确定残留 MO 的浓度。

莫特-肖特基图是使用电化学工作站（CHI Instruments CHI760E）在黑暗中以 1 和 2 kHz 的频率测量的。通过超声波振动将 52 毫克 P25 或 200 次循环 Co3O4 涂层的 P25 粉末与 18 毫克碘一起分散在 50 毫升丙酮中。然后，将混合浆料在 15 V 下电镀到掺氟氧化锡 (FTO) 导电玻璃上 2 分钟。电化学测量是在室温下使用三电极配置在 1 M NaOH 电解质中进行的。采用制备的带有光催化剂的 FTO 玻璃作为工作电极。铂网（1 cm × 2 cm）和 Ag/AgCl 分别用作对电极和参比电极。使用 Zeta 电位测量（Malvern Zetasizer，Nano ZS 90 zeta）测定 MB、P25 和 200 循环 Co3O4 包覆的 P25 在水溶液中的等电点（IEP）。

结果与讨论

XRD用于确定样品的相结构。图 1 显示了纯 P25 和 200 次循环 Co3O4 涂层 P25 粉末的 XRD 谱。两个样品都显示了标准锐钛矿 TiO2（JCPDS 卡号：21-1272）的相似特征峰，表明 Co3O4 涂层后晶体结构没有明显变化。此外，根据谢乐公式，两个样品的晶粒尺寸估计为 20 ± 2 nm。

纯P25和200次循环Co3O4包覆P25粉末的XRD图

SEM 和 TEM 用于观察纯 P25 和 200 次循环 Co3O4 涂层 P25 粉末的形态和微观结构，如图 2a-d 所示。纯 P25 和 200 次循环 Co3O4 涂层的 P25 样品显示出相似的形态和 15-30 nm 的微晶尺寸（图 2a、b）。还计算了纳米粒度分布，如图 2e，f 所示，可以拟合高斯曲线。纯 P25 和 200 循环 Co3O4 包覆 P25 粉末的微晶尺寸的计算平均值分别为~ 25.8 和~ 26.2 nm，由于在 SEM 观察中容易忽略较小的纳米粒子，这比 XRD 结果略大。这些纳米粒子聚集在一起形成一些较大的 50-100 纳米簇。在图 2c 的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像中，可以在纯 P25 粉末中看到具有清晰晶格条纹的局部放大结晶良好的 TiO2 纳米晶体。在 200 次 PEALD Co3O4 循环后，我们可以明显地辨别出一些小的无定形纳米粒子，它们位于较大的结晶 TiO2 表面，直径为 2-3 nm，如图 2d 中的箭头所示。基于我们之前的工作 [43]，这些小纳米粒子应该是 PEALD 衍生的 Co3O4，具有岛状生长模式。结合TEM和XRD结果，可以推断Co离子以Co3O4无定形纳米粒子的形式存在于TiO2粉末表面，而不是占据Ti ⁴⁺ TiO2 晶格中的位置。

SEM (a , b ) 和 HRTEM (c , d ) 纯 P25 和 200 次循环 Co3O4 包覆的 P25 粉末的图像以及粒度分布 (e , f ）。 一 , c , e 纯 P25 粉末。 b , d , f 200循环Co3O4包覆P25粉末

此外，还研究了 PEALD Co3O4 对 P25 比表面积的影响。 BET 表面积为 112.6 和 104.0 m ² /g 分别为纯 P25 和 Co3O4 包覆的 P25 粉末，因此 Co3O4 在 P25 粉末上的沉积对 P25 的比表面积影响很小。

进行 XPS 以研究具有和不具有 PE​​ALD 100 循环 Co3O4 涂层的样品的化学成分。对于 Ti 2p 和 O 1s 光谱，两个样品显示出几乎相同的信号。在图 3a 中，464.6 eV 和 458.9 eV 处的双峰可以分配给 Ti ⁴⁺ 2p1/2 和 Ti ⁴⁺ Ti-O 键的 2p3/2 峰具有 5.7 eV 的自旋轨道分裂能，与 TiO2 的值一致。 O 1s 光谱可以解卷积为两个峰，如图 3b 所示。 529.9 eV 处的强峰可归因于 O-Ti 键。在 532.2 eV 处具有较高结合能的弱峰归因于样品表面上吸收的 OH 物质 [44]。 Co3O4 的 O1s 峰应位于 ~ 529.8 eV [43]，这很难与 O-Ti 键区分开来。计算出的Ti:O原子比约为1.00:2.13，与TiO2的组成基本一致。然而，100 次循环 Co3O4 包覆的 P25 粉末的 Co 信号太弱而无法检测到。这可以归因于 Co 含量可能低于 XPS 检测限的事实。因此，ICP-MS 被用于测定纯 P25 和 100 次循环 Co3O4 涂层 P25 粉末中的 Co 含量。发现纯 P25 和 100 次循环 Co3O4 涂覆的 P25 中的 Co 含量分别为 0.13 和 3.63 ppm。因此，PEALD 确实在 P25 粉末上沉积了痕量 Co3O4。此外，XPS 还用于分析由热 ALD 制备的 600 次循环的 Co3O4 涂层 P25 样品。 Co 2p 光谱较弱，Co 原子百分比含量为~ 0.6%。

100 次循环 Co3O4 涂层 P25 粉末和纯 P25 粉末的 XPS 光谱。 一 钛 2p。 b O 1s

图 4a 记录了纯 P25 和 Co3O4 涂层 P25 样品在 200 和 600 次循环后的室温紫外-可见漫反射光谱。纯 P25 和 200 周期 Co3O4 涂层 P25 样品显示出几乎相同的光学吸收光谱，但是，来自热 ALD 的 600 周期 Co3O4 涂层 P25 样品在 400 至 700 nm 的可见光范围内表现出相对较强的吸收，尤其是在 400 –500 nm 区域，源自 Co ³⁺ 的 dd 跃迁 或 Co ²⁺ 离子。

一 紫外可见漫反射光谱和 (b ) 纯P25、200次循环和600次循环Co3O4包覆P25粉末的相应带隙测定图

对于直接带隙半导体，吸收边与光子能量的关系(hν )可以写成如下[45]：

(αhν ) ² =A (hν - E g ) 其中 A 是直接带隙半导体的吸收常数。根据 Kubelka-Munk 理论，吸收系数 (α) 由散射和反射光谱确定。直接带隙能量可以从切线到绘图的截距估计，如图 4b 所示。 200 次循环 Co3O4 涂覆的 P25 粉末的带隙约为 3.41 ± 0.02 eV，几乎与纯 TiO2 粉末相同（3.38 ± 0.02 eV），这是由于极低的 Co 负载量（ICP-MS 测得约为 ppm）。由于相对较高的 Co 负载（~ 0.6 原子百分比，XPS），六百个周期的 Co3O4 涂层 P25 样品显示出两个带隙。较大的 3.20 ± 0.03 eV 带隙来自 TiO2 粉末，而小得多的 2.47 ± 0.03 eV 带隙可能与 Co3O4 涂层有关。通过基于溶液的合成，ALD 衍生的 Co3O4 涂层的带隙比文献值 2.3 eV 的 Co3O4 纳米球（~ 20 nm）略宽 [46]。

MB通常用作评价光催化剂的探针，其降解机制已得到很好的阐明。图 5a-c 分别说明了在纯 P25、100 次循环和 200 次循环 Co3O4 涂覆的 P25 光催化剂存在下，MB 在紫外光下的光催化分解。 MB 的最大吸收位于 664 nm。所有样品在紫外光照射下的吸收强度随时间降低，对应于 MB 的降解。图 5d 绘制了所有样品的光催化降解曲线。纯 P25 和 Co3O4 涂层的 P25 粉末都可以在紫外光下降解 MB。同时，在没有催化剂的情况下，在紫外光下几乎没有观察到 MB 的降解，这表明 MB 在紫外光下是稳定的。然而，与纯 P25 粉末相比，100 或 200 次循环的 Co3O4 涂层 P25 粉末显示出更高的光催化活性。 Co3O4包覆的P25在1.5h内降解率接近100%，而纯P25的降解率只有80%左右。

使用不同催化剂的 MB 溶液的紫外-可见吸收和降解曲线。 一 纯P25。 b 100 次循环 Co3O4。 c 200 次循环 Co3O4 涂层的 P25 催化剂。 d MB的降解曲线

还进行了回收试验以确定 Co3O4 包覆的 P25 粉末复合催化剂的稳定性。 Co3O4包覆的P25样品经3次重复用于MB光降解后，光催化效率未见衰减。

Co3O4 包覆的 P25 粉末的光催化活性增强可归因于 Co3O4 和 TiO2 之间形成 p-n 结。图 6 记录了带有或不带有 200 循环 Co3O4 涂层的 P25 的莫特-肖特基图。纯 P25 样品表现出具有正斜率的 Mott-Schottky 图，表明具有电子载流子的 n 型半导体。具有负斜率的 Mott-Schottky 图意味着具有空穴载流子的 p 型半导体。对于 200 次循环的 Co3O4 包覆的 P25 催化剂，可以同时观察到 Mott-Schottky 图中具有相似值的正斜率和负斜率的共存，表明在我们的样品中形成了 p-n 结。这将有助于光生电子-空穴对的分离[18, 22, 47]。

纯 P25 和 Co3O4 包覆 P25 在 1 M NaOH 水溶液中的莫特-肖特基图，黑暗中频率为 1 kHz 和 2 kHz

图 7 说明了 Co3O4-TiO2 p-n 结结构中能级和电子-空穴运动的示意图。 Co3O4 的带隙 (~2.4 eV) 比 TiO2 (~3.4 eV) 小得多。在紫外光照射下，可以在 Co3O4 和 TiO2 中产生电子-空穴对。根据图 7 中的能级结构，光生电子将从 Co3O4 的导带移动到 TiO2 的导带。相比之下，空穴从 TiO2 的价带注入到 Co3O4 的价带。结果，分别在 TiO2 的导带和 Co3O4 的价带中形成了高浓度的电子和空穴。由于光生电子和空穴的分离，有效地阻碍了电子-空穴对复合。分离的电子和空穴然后自由地与吸附在光催化剂表面的反应物发生反应并增强光催化活性。因此，Co3O4-TiO2 p-n结结构表现出比纯TiO2更好的光催化性能。

紫外光照射下Co3O4-TiO2 p-n结结构能级及电子-空穴运动示意图

此外，为了评估等电点（IEP）对MB吸收的影响，使用Zeta电位测量来检测IEP，如图8所示。MB、纯P25和200-水溶液中 Co3O4 涂层 P25 的循环周期分别确定为 5.37、6.74 和 7.42。 MB 染料和 P25 或 Co3O4 包覆的 P25 水悬浮液的 pH 值经测量为 6.68。根据 IEP 结果，MB 染料带有净负电荷，而两种催化剂都带有正电荷。此外，Co3O4 涂层的 P25 粉末比纯 P25 具有更多的正电荷。因此，Co3O4涂层可以促进MB在P25上的吸附，有利于光催化活性的提高。

MB、P25 和 Co3O4 包覆的 P25 在水溶液中的 Zeta 电位与 pH 值的函数关系

最后，还在可见光照射下进行了使用 Co3O4 包覆的 P25 粉末对甲基橙 (MO) 的光降解试验。 200 次循环 Co3O4 涂层的 P25 样品没有显示出降解 MO 的光催化活性。这可以归因于在 P25 表面仅存在痕量 Co3O4 的事实。痕量 Co3O4 不能吸收足够的可见光来刺激催化反应。因此，我们通过热 ALD 制备了 600 次循环的 Co3O4 涂层 P25 样品，以将更多的 Co3O4 纳米颗粒引入 P25 粉末。在可见光照射下(λ ≥ 420 nm)，如图 9 所示。600 次循环的 Co3O4 涂覆的 P25 显示出可见的光催化活性，在 120 分钟内降解 ~ 26% MO。这可以通过考虑 Co3O4 纳米粒子在可见光下的活性来解释，因为其带隙窄（~ 2.4 eV），如图 4d [28] 所证实。

600 次循环 Co3O4 涂层 P25 粉末的可见光催化活性。 一 紫外可见吸收和b MO溶液在可见光照射下的降解曲线

结论

总之，PEALD 已成功制备了 Co3O4 涂层的 P25 p-n 结粉末光催化剂。这些改性 P25 粉末的结构、形态、组成和带隙已被系统地表征。紫外光下降解MB的光催化活性已得到深入探索。 P25 粉末的锐钛矿结构和微晶尺寸在 Co3O4 沉积 100 和 200 次循环后没有变化。然而，在紫外光下，Co3O4 包覆的 P25 粉末在 1.5 小时内表现出几乎 100% 的降解率。与纯P25粉末相比，紫外光催化活性明显增强。光催化剂粉末的 Mott-Schottky 图证实了 Co3O4-TiO2 纳米复合材料中 p-n 异质结的形成，这有利于光生电子-空穴对的分离。此外，IEP 结果还表明 Co3O4 涂层可以促进亚甲蓝有机染料在 P25 粉末上的吸附。最重要的是，ALD是一种通过表面修饰构建有效p-n结光催化剂的有前途和强大的技术。