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InP/ZnS 核/壳量子点的绿色合成在无重金属发光二极管中的应用

摘要

量子点发光二极管 (QD-LED) 已被认为是具有高色纯度、灵活性、透明度和成本效益的潜在显示技术。对于实际应用,从环保材料中开发不含重金属的 QD-LED 是减少对人类健康和环境污染的影响的最重要问题。在这项工作中,通过绿色合成方法制备了具有不同荧光的不含重金属的 InP/ZnS 核/壳量子点,其前驱体成本低、安全、环保。 InP/ZnS 核/壳量子点在 ~ 530 nm 处具有最大荧光峰,60.1% 的优异荧光量子产率和 55 nm 的半峰全宽被用作发射层来制造多层 QD-LED。多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的开启电压为 ~ 5 V,最高亮度 (160 cd/m 2 ) 在 12 V 时,外量子效率在 6.7 V 时为 0.223%。总的来说,多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 显示出有潜力成为未来显示应用的无重金属 QD-LED。

背景

凭借独特的物理和化学性质,量子点 (QD) 在激光、生物医学成像、传感器和发光二极管 (LED) 等应用中引起了极大的兴趣 [1,2,3,4,5,6,7, 8,9]。由于 QD 具有尺寸可调的带隙、良好的光稳定性、出色的光致发光效率以及与溶液处理方法的兼容性等吸引人的特性,因此它们在 LED 应用中得到了积极的研究。 QD-LED 被认为是具有高色纯度、柔韧性、透明度和成本效率特征的潜在显示技术 [10,11,12,13,14,15,16]。目前,大多数 QD-LED 都是由基于镉的 QD 制造的,事实证明,这些 QD 相对容易合成,具有高质量的光学特性 [17]。然而,镉基量子点的重金属性质引起了许多对致癌性和其他慢性健康风险以及处置危害的担忧。 QDs 中任何重金属成分的监管接受将严重阻碍 QD-LEDs 产品的最终商业化。在实际应用中,开发不含重金属的QD-LED是减少对人类健康和环境污染影响的最重要问题。

迄今为止,为了消除健康和环境问题,许多努力都集中在合成用于 LED 应用的无镉量子点 [18,19,20,21,22,23,24]。在最近的研究中,ZnCuInS/ZnS 核/壳量子点的红色发射与 poly(N ,N '-双(4-丁基苯基)-N ,N '-双(苯基)联苯胺)已被用于获得白色电致发光 LED [25]。具有 85% 最大量子产率的高度稳定和发光的 InP/GaP/ZnS 核/壳/壳 QD 已用于制造白光 QD-LED,其发光效率为 54.71 lm/W,Ra 为 80.56,相关色温为7864 K 在颜色坐标 (0.3034, 0.2881) [26]。基于高质量 InP/ZnS 核/壳 QD 的白色 QD-LED 发光在整个可见光谱范围内可调,已被证明具有 91 的高显色指数 [27]。在这些材料中,与基于镉的 QD 相比,具有核/壳结构的磷化铟(带隙~ 1.35 eV)是作为理想替代材料的潜在候选材料,可提供相似的发射波长范围而没有内在毒性。许多研究报道了合成方法,如热注射、溶剂热和加热法来合成具有高量子效率的 InP/ZnS 核/壳量子点 [28,29,30]。几种磷前体,包括三(三甲基甲硅烷基)膦、三芳基甲硅烷基膦、膦、P4 和 PCl3 已分别用于合成 InP/ZnS 核/壳量子点 [31,32,33,34,35,36,37,38] .然而,这些磷前体具有昂贵、易燃和有毒等缺点,阻碍了 InP/ZnS 核/壳量子点的进一步生产。因此,通过廉价、安全、环保的前驱体绿色合成 InP/ZnS 核/壳量子点仍然是材料科学领域的挑战。此外,利用InP/ZnS核/壳量子点制备高效QD-LED也是显示技术实践应用的重要课题。

在此,采用溶剂热绿色合成方法成功合成了环境友好的 InP/ZnS 核/壳量子点,其前驱体包括 InI3、ZnCl2、(DMA)3P、硬脂酸锌和硫。通过透射电子显微镜 (TEM)、粉末 X 射线衍射 (XRD) 和紫外-可见 (UV-Vis) 分光光度计对 InP/ZnS 核/壳 QD 的结构和光学性质进行了表征。研究了 InP/ZnS 核/壳 QD 荧光的热稳定性,以找​​到进一步制造多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的最佳工艺温度。此外,还探索了多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的性能,以证明在不久的将来在显示器等实际应用中的可能性。

方法

化学品

碘化铟 (III) (InI3)、氯化锌 (II) (ZnCl2)、三(二甲氨基)膦 (DMA)3P 和硬脂酸锌购自 Sigma-Aldrich。油胺购自 Acros Organics。三辛基膦 (TOP) 和硫磺粉购自 Strem Chemicals。十八碳烯 (ODE) 购自 Alfa Aesar。

InP/ZnS 核/壳 QD 的制备

InP/ZnS 核/壳量子点是根据先前的研究通过溶剂热绿色合成合成的,并进行了一些修改 [39]。首先,将 224 mg InI3、300 mg ZnCl2 和 5.0 mL 油胺加入三颈圆底烧瓶中。将反应物在 120°C 下搅拌和脱气 60 分钟,然后在氩气气氛下加热至 180°C。在 180 °C 时,将 0.45 mL (DMA)3P 快速注入上述反应物中。在磷前体注入后,InP QD 持续生长 20 分钟。其次,为了在 InP 核上生长 ZnS 壳,将 1.5 克硬脂酸锌和 6 毫升 ODE 混合作为锌前体。此外,将 0.72 g 硫和 10 mL TOP 混合作为硫前体。为了合成 InP/ZnS 核/壳 QD,在 180°C 下将 1 mL 硫前体缓慢注入 InP QD 溶液中。在注入硫前体后 40 分钟,将含有 InP QD 和硫前体的溶液加热至 200°C,然后向溶液中加入 4 mL 锌前体。 60 分钟后,将含有 InP QD、硫前体和锌前体的溶液在 220°C 下加热 30 分钟,使 ZnS 壳生长到 InP 核上。然后,将额外的硫前体 (0.7 mL) 添加到具有 InP/ZnS 核/壳 QD 的溶液中,用于 ZnS 壳的第二次生长。在第二次注入硫前体后,将溶液加热至 240°C 并在 240°C 下保持 30 分钟。 30 分钟后,将锌前体 (2 mL) 添加到具有 InP/ZnS 核/壳量子点和第二次注入硫前体的溶液中。在第二次注入锌前体后,将溶液加热至 260°C 以继续生长 30 分钟。为制备红色和黄色荧光 InP/ZnS 核/壳量子点,分别使用 InCl3 和 InBr3 的铟前驱体合成红色和黄色荧光 InP/ZnS 核/壳 QD。合成过程结束后,将 InP/ZnS 核/壳 QDs 溶液冷却至室温。为了去除未反应的化合物和副产物,用少量丙酮洗涤 InP/ZnS 核/壳 QD 的溶液,然后在 4000 rpm 下离心 15 分钟。离心后,小心地取出上清液,不受干扰。将沉淀重新分散在由氯仿和丙酮组成的溶剂中 (20/80, v /v ),然后以 4000 rpm 离心 15 分钟。去除上清液后,将InP/ZnS核/壳量子点分散在氯仿中,用于进一步的QD-LED应用。

InP/ZnS 核/壳 QD 的热稳定性测试

为了测试热稳定性,首先通过旋转浇铸(1500 rpm,60 秒)在载玻片上沉积 InP/ZnS 核/壳 QD 溶液。然后将涂有 InP/ZnS 核/壳 QD 的载玻片分别在 25、70、100、130 和 150°C 的温度下退火。不同时间退火后,用凝胶/荧光/化学发光成像系统测量涂有InP/ZnS核/壳量子点的载玻片的荧光。用ImageJ软件计算包覆InP/ZnS核/壳量子点的载玻片的荧光变化。

材料特性

飞利浦 Technai G2 透射电子显微镜 (TEM) 在 200 kV 下运行以获取 TEM 图像。为了制备 TEM 样品,将 InP/ZnS 核/壳 QD 超声分散在氯仿中,然后将一滴 InP/ZnS 核/壳 QD 溶液浇铸到铜碳 TEM 网格上。随后,将所得TEM网格在空气中干燥。 X 射线衍射 (XRD) 测量由 Bruker D8 工具 Advance 获得,使用在 40 keV 和 40 mA 下产生的 Cu Kα 辐射(λ =1.5406 Å)进行操作。 UV-Vis 吸收光谱由 V-770ST UV/Vis 分光光度计测量。荧光光谱由SLM Aminco-Bowman Series 2获得。

多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的制造

多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 是通过组成层的顺序沉积制造的,包括空穴注入层 (HIL)、空穴传输层 (HTL)、发射层(InP/ZnS 核/壳 QD,EML)、激子块AU Optro nics (AUO) 正常底部发射 (BE) 模型测试 (MT) 基板上的层 (EBL)、电子传输层 (ETL) 和电子注入层 (EIL)。 AUO normal BE MT的HIL、HTL、EBL、ETL、EIL和基板的组成层由友达光电公司提供。为了制造多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED,HIL、HTL 和 EML 层通过旋转浇铸顺序沉积在 AUO 普通 BE MT 的基板上。 InP/ZnS 核/壳 QD 的溶液浓度为 20 mg/mL。将 InP/ZnS 核/壳量子点 (20 mg/mL) 的溶液旋转浇铸 (1500 rpm) 以形成 EML。然后,为了干燥 EML,将具有 HIL、HTL 和 EML 的 AUO normal BE MT 的基板在 70°C 下烘烤。最后,通过热气相沉积将 EBL、ETL、EIL 和 Al 阴极层依次沉积在 EML 上。多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的发光面积为 0.2 × 0.2 cm 2 .多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的薄膜厚度是通过 α-step 装置测量的。用PR670光度计(泰坦光电有限公司)检测多层InP/ZnS核/壳QD-LED的性能。

结果与讨论

InP/ZnS 核/壳 QD 的表征

与之前的研究相比,InP/ZnS 核/壳量子点是通过溶剂热绿色合成制备的,具有廉价、安全和环保的前体,包括 InI3、ZnCl2、(DMA)3P、硬脂酸锌和硫。在之前的工作中,ZnCl2 已被证明可以促进 ZnS 壳的生长并减少 InP 核的尺寸分布 [39]。为了形成 InP 核,使用了 (DMA)3P 的磷前体,因为它的价格低廉。更重要的是,(DMA)3P 在环境条件下是稳定的,以提高 InP 合成的安全性。如图 1 的 TEM 图像所示,InP/ZnS 核/壳 QD 显示球形形态。在对 TEM 图像中的 100 个 QD 进行统计后,InP/ZnS 核/壳 QD 的平均直径为 ~ 4 nm。 InP/ZnS 核/壳 QD 和高斯拟合的尺寸分布直方图显示在附加文件 1 中:图 S1。 InP/ZnS 核/壳量子点的 EDX 分析表明,磷、硫、锌和铟的原子百分比分别为 21.20、4.17、69.27 和 5.36%,如附加文件 1:图 S2 所示。

InP/ZnS核/壳量子点的TEM图像

为了确认 InP/ZnS 核/壳 QD 的结构,检查了 X 射线衍射(XRD)图(图 2)。 InP QDs (JCPDS 73-1983) 在 26.3°、43.6° 和 51.6° 处的主峰分别指向闪锌矿结构的 (111)、(220) 和 (311) 平面。位于 28.5°、47.4° 和 56.3° 的峰分别对应于 ZnS 闪锌矿结构 (JCPDS 77-2100) 的 (111)、(220) 和 (311) 平面。 XRD 图显示 InP 和 ZnS 的衍射峰在 InP/ZnS 核/壳 QD 中移动到它们的理论值之间的位置。原因归因于 InP 和 ZnS 之间的晶格失配,如之前对 CdSe/CdS 核/壳 QD 所证明的那样 [40]。如XRD图谱所示,晶格失配也表明InP/ZnS核/壳量子点是通过溶剂热绿色合成成功获得的,前驱体价格低廉、安全、环保。

InP/ZnS核/壳量子点的XRD图谱。 InP QDs和ZnS QDs的XRD反射峰具有典型的混锌相

为了进一步研究光学特性,在制造 QD-LED 之前测量了 InP/ZnS 核/壳 QD 的(UV-Vis)光谱和荧光光谱。在图 3 中,InP/ZnS 核/壳 QD 的吸收峰位于 ~ 480 nm。 InP/ZnS 核/壳 QD 的最大荧光发射峰在~ 530 nm 处获得。在荧光光谱中,计算出 InP/ZnS 核/壳 QD 的半峰全宽为 ~ 55 nm。与荧光素相比,InP/ZnS 核/壳量子点的荧光量子产率估计为 60.1%(有关荧光量子产率的计算,请参见附加文件 1)。图 3 中的插图显示了 InP/ZnS 核/壳量子点在手持长波紫外灯照射下的绿色荧光。 InP/ZnS 核/壳 QD 的优异光学性能适用于制造绿色 QD-LED。此外,还通过溶剂热绿色合成成功制备了具有红色和黄色荧光的 InP/ZnS 核/壳量子点,如附加文件 1:图 S3 所示。

InP/ZnS 核/壳 QD 的 UV-Vis 光谱(红线)和荧光光谱(黑线)。插图显示手持长波紫外灯照射InP/ZnS核/壳量子点的绿色荧光

InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的性能

InP/ZnS 核/壳 QD 荧光的热稳定性是 QD-LED 制造和性能的重要因素。为了研究荧光的热稳定性,InP/ZnS 核/壳量子点在不同温度下退火。如图 4 所示,InP/ZnS 核/壳 QD 的荧光强度随着退火温度在第一小时内从 25°C 降低到 150°C 而降低。先前的研究表明,随着温度的升高,量子点的荧光会降低 [41,42,43]。然而,InP/ZnS 核/壳 QD 的荧光强度在退火 1 小时后略有增加。简单的退火过程减少了 InP/ZnS 核/壳 QD 中累积的缺陷态,因此减少了非辐射复合 [44]。尽管 InP/ZnS 核/壳 QD 的荧光强度在 25°C 以下退火温度没有显着变化,但 25°C 的退火温度不适合 QD-LED 的制造。在 QD-LED 准备期间,最低工艺温度为 70°C,因为 QD-LED 需要在 70°C 以上烘烤以干燥设备。如图 4 所示,退火 5 小时后,退火温度为 70、100、130 和 150°C 的 InP/ZnS 核/壳量子点的荧光强度分别保持在 88、81、77 和 66%与没有退火过程的 QD 相比。因此,为了获得最佳性能,InP/ZnS 核/壳 QD-LED 制造的工艺温度选择为 70°C。

不同退火温度下InP/ZnS核壳量子点荧光强度的变化

多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 是通过包括 HIL(30 纳米)、HTL(20 纳米)、InP/ZnS 核/壳 QD(EML,26 纳米)、EBL(10 nm)、ETL (22 nm) 和 EIL (1 nm) 在 ITO 玻璃基板上。最后,热沉积 150 nm 厚的 Al 膜作为阴极。图 5 显示了多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的各个层的能级。多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的亮度-电压特性如图 6a 所示。多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的开启电压为 ~ 5 V。此外,多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 显示出最高的亮度 (160 cd/m 2 ) 在 12 V。对于电流密度-电压特性,多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的电流出现在 ~ 5 V 并增加到 1.09 mA/m 2 在 5.7 V,如图 6b 所示。结果表明空穴和电子有效注入 InP/ZnS 核/壳 QDs 层。多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的电流效率与亮度的函数关系如图 6c 所示。使用多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 在亮度 ~ 20 cd/m 2 下实现了 0.65 cd/A 的最大电流效率和 0.223% 的外部量子效率 .尽管多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的效率仍不足以满足本工作中显示器等实际应用的需求,但开发具有环保材料、低成本和高性能的 QD-LED 仍然是关键使它们在实际应用中更具竞争力。

多层InP/ZnS核/壳QD-LEDs各层能级

亮度-电压特性。插图显示了绿色多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED。 b 电流密度-电压特性和c 多层InP/ZnS核/壳QD-LED的电流效率与亮度的函数关系

结论

通过溶剂热绿色合成成功制备了具有不同荧光的不含重金属的 InP/ZnS 核/壳量子点,与之前相比,包括 InI3、ZnCl2、(DMA)3P、硬脂酸锌和硫在内的前驱体便宜、安全、环保。学习。 TEM 表征结果表明,具有绿色荧光的 InP/ZnS 核/壳 QD 显示球形形态,平均直径 ~ 4 nm。 XRD 图证明了 InP/ZnS 核/壳 QD 的核/壳结构的晶格失配。对于光学性能,使用具有 60.1% 优异荧光量子产率和 55 nm 半峰全宽的绿色荧光 InP/ZnS 核/壳 QD 作为发射层来制备多层 QD-LED。 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 制造的最佳工艺温度选择为 70°C,以获得最佳性能。多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED 的开启电压为 ~ 5 V,最高亮度 (160 cd/m 2 ) 在 12 V 时,外量子效率在 6.7 V 时为 0.223%。虽然制造了多层 InP/ZnS 核/壳 QD-LED,但器件的长期稳定性仍然是一个巨大的挑战。低成本、环保的多层InP/ZnS核/壳QD-LEDs有望成为未来显示应用的潜在候选。


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