GaTe/C2N 异质结构中的应变可调电子特性和能带排列：第一性原理计算

背景

自从发现石墨烯 [1, 2] 以来，对二维 (2D) 层状材料的兴趣一直在稳步增长。许多类似石墨烯的二维材料，如过渡金属二硫属化物[3]、V族元素和III-V族二元化合物的单层蜂窝结构[4-8]、过渡金属硫属化物(PTMCs)[9]等获得了很多由于其特殊的物理性质和有前途的应用而引起人们的兴趣。在这些不同的 2D 材料中，GaTe 单层作为 PTMC 的成员 [9]，已通过分子束外延成功制造 [10]。理论计算表明，GaTe单层是一种间接带隙半导体，其带隙可以通过施加应变来调节[11]。此外，单层C2N，一种具有均匀孔和氮原子分布的新型二维层状材料，也通过自下而上的湿化学反应成功合成，并被发现是一种直接带隙半导体[12]。许多研究表明，它的带隙、带边缘位置和光学特性可以通过改变它们的堆叠顺序、层数、外部电场或应变以及合金化/替代其他元素来设计[13-16]。应该指出的是，C2N 的可调直接带隙和多孔性质有望在电子、光电子、能量转换以及光催化水分解等方面表现出理想的特性[15]。然而，C2N在光催化和光伏电池中的应用仍然存在重大挑战：光生电子-空穴对在空间上停留在相同的区域，这会导致光生载流子的高复合率，从而降低太阳能转换

与单一 2D 材料的努力并行，通过堆叠不同的 2D 半导体材料制造的范德华 (vdW) 异质结构开辟了创造新材料和设计新器件的新途径 [17-23]。这种异质结构根据价带最大值（VBM）和导带的相对位置，一般可分为I型（跨越间隙）、II型（交错间隙）和III型（断裂间隙）三种类型。各个半导体的最小值 (CBM) [18, 24, 25]。对于 I 型异质结构，一种材料的 VBM 和 CBM 的能量跨越另一种材料的能量，所有的光生电子和空穴都聚集在同一层，这导致了受激载流子的超快复合，因此可以被利用在光电器件中，例如发光二极管。在 II 型异质结构的情况下，一种材料的 CBM 和 VBM 的能量低于或高于另一种材料的能量。结果，光生电子和空穴分别被限制在两种材料中，从而抑制了复合率。因此，它们可以用作光伏器件的构建块 [18, 24]。对于 III 型异质结构，一种材料的 VBM 能级高于另一种材料的 CBM 能级，这对于隧道场效应晶体管来说是可取的 [25, 26]。最近，许多基于 GaTe 的异质结构在理论和实验上都得到了广泛的研究。已经通过实验制造了 GaTe/InSe 异质结构，并呈现出 II 型能带对齐 [27, 28]。准二维 GaTe/GaSe 异质结构是通过将剥离的几层 GaSe 转移到块状 GaTe 片上来创建的，并发现在界面处形成 I 型带对齐 [29]。 GaTe/SnI 异质结构被证实是一种大间隙量子自旋霍尔绝缘体，并表现出明显的 Rashba 分裂，可以通过改变异质片的层间距离进行调制 [30]。此外，半导体/C2N异质结构的构建，如g-C3N4/C2N[31]、MoS2/C2N[32]和CdS/C2N[33]，显示出提高C2N光催化性能的巨大潜力。电子-空穴对的有效分离，从而抑制光生载流子的复合。

在这项工作中，我们构建了 GaTe/C2N vdW 异质结构并执行第一性原理密度泛函理论 (DFT) 计算以研究其结构参数和电子、光学特性。结果表明，与组成层相比，异质结构具有固有的 II 型能带排列和更好的可见-紫外光吸收。此外，我们预测了 GaTe/C2N 异质结构的带隙、带排列和带边缘位置的应变依赖性，这对于新型多功能纳米器件的设计至关重要。

方法

在我们的研究中，我们使用 Vienna ab initio 模拟包 (VASP) [34] 进行第一性原理计算。采用动能截止为 500 eV 的平面波基组和 Perdew-Burke-Ernzerhofer (PBE) 投影增强波赝势 [35] 分别用于扩展波函数和描述电子离子势。采用计算成本更高的混合 Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) 函数方法 [36] 来校正 DFT/PBE 计算获得的低估带隙。 Grimme [37] 的 DFT-D2 校正描述了两个单层之间的弱 vdW 相互作用。 z 中的真空空间 -direction 大于 25 Å 用于避免相邻异质双层之间的相互作用。一个 21×21×1 (11×11×1) k 用于 PBE (HSE06) 计算的网格用于对布里渊区进行采样。原子位置完全松弛，直到能量和力收敛到 10 ^-5 分别为 eV 和 0.01 eV/Å。

结果与讨论

让我们从原始 GaTe 和 C2N 单层的研究开始。两个单层的优化配置分别如图 1a、b 所示。它们的结构参数列于表 1。对于 GaTe 单层，优化的晶格常数和 Ga-Te 键长分别为 4.14 和 2.41Å。在 C2N 单层的情况下，优化的晶格常数 C-N 和 C-C(1)/C-C(2) 距离分别为 8.26、1.34 和 1.47/1.43Å。此外，还通过 PBE/HSE06 计算研究了它们的能带结构，并分别显示在附加文件 1：图 S1a 和 b 中。显然，GaTe单层是一种间接带隙为1.43/2.13 eV的半导体，而C2N单层是一种直接带隙半导体，其值为1.65/2.44 eV。同时，我们发现除了刚性位移外，使用 PBE 和 HSE06 计算的 C2N 单层的能带结构显着不同，尤其是价带。然而，使用 PBE 和 HSE06 计算的 CBMs 和 VBMs 都在 Γ 点，表明两个函数给出的波段色散是相对一致的，尽管在精度上有一些差异。所有结果都与之前的报告 [11, 38] 的结果非常吻合，表明我们计算方法的可靠性。众所周知，由于缺乏能量泛函中的导数不连续性，PBE泛函通常低估了半导体的带隙。我们随后对电子和光学特性的介绍将基于 HSE06 结果。

(a 的顶视图和侧视图 ) 栅极和 (b ) C2N 单层。 (c 的顶视图 –e ) α -, β -, 和 γ -stacking GaTe/C2N异质结，其中标记了异质结对应的基向量

GaTe/C2N 异质双层由 2×2 的 GaTe 片超晶胞和 1×1 的 C2N 层晶胞构成，只有 0.48% 的晶格失配。为了找到异质结构的稳定配置，我们将 GaTe 单层向不同方向移动。结果，三种具有高对称性的能量有利堆叠类型命名为α -, β -, 和 γ 获得 - 堆叠，如图 1c-e 所示。在α -堆叠，六边形 C4N2 环正好位于六边形 GaTe 环上方。至于β - 和 γ -stacking, 它们可以通过在 α 中移动 GaTe 层获得 - 沿 a 堆叠约 1.21 和 2.42 Å + b 方向，分别。为了比较三种堆叠配置的相对稳定性，我们计算了它们的界面结合能，\(\phantom {\dot {i}\!}E_{\mathrm {b}} =(E_{\mathrm {GaTe/C_{ 2}N}}-E_{\text {GaTe}}-E_{\mathrm {C_{2}N}})/S\)，其中 \(\phantom {\dot {i}\!}E_{\ mathrm {GaTe/C_{2}N}}\), E GaTe 和 \(E_{\mathrm {C_{2}N}}\) 分别代表 GaTe/C2N 异质结构、独立的 GaTe 和 C2N 单层的总能量，以及 S 是二维超胞的表面积。如表1所示，GaTe/C2N异质结与α的结合能 -, β -, 和 γ -堆叠配置为 − 15.06 meV、 − 14.97 meV 和 − 15.80 meV/Å ² ， 分别。尽管 γ 三个结合能彼此非常接近 -堆叠在能量上更有利，这与其最小的层间距离一致。我们通过计算它们的声子光谱和执行从头算分子动力学 (MD) 模拟进一步确认了这些具有不同堆叠形式的异质结构的动态和热稳定性，并在附加文件 1：图 S2 中显示了结果。除了 Γ 附近的横向声学模式外，所有声子模式都具有正频率 由于声子软化，确定了动态稳定性 [5]。在 MD 模拟中，系统的总能量在一定的能量范围内振荡，在异质结构中没有发现几何重建和断裂的键，表明这些系统在室温下是热稳定的 [39]。我们注意到在 MD 模拟过程中 γ -堆叠配置具有最小的能量波动（小于 7 meV/atom），表明其更突出的热稳定性。三种堆叠配置的非常接近的结合能意味着它们的电子结构也可能非常相似。为了确认这一点，我们计算了三种配置的能带结构（参见附加文件 1：图 S3）。可以看出，这三种能带结构确实几乎相同。虽然 γ -堆叠构型是最稳定的一种，这三种构型在室温下仍可能存在一些概率，因为它们的形成能相似。然而，由于它们的电子结构也非常接近，我们只能选择一种配置来展示我们的工作。这里，我们选择最稳定的γ -以下分析和讨论中的堆叠配置。

我们现在转到 GaTe/C2N vdW 异质结构的电子特性。如图 2a 所示，计算出的 GaTe/C2N 异质结构的带隙约为 1.38 eV。与其组件相比，由于 GaTe-C2N 相互作用和由此产生的能带对齐，其带隙减小。此外，C2N单层的电子结构保存完好。然而，与单层相比，异质结构中 GaTe 的投影能带结构有相当大的变化，这可归因于层间 vdW 和静电相互作用会导致异质结构能带中电子状态的重叠。在 MoS2/PbI2 vdW 异质结构中也发现了类似的行为 [40]。此外，我们发现其 VBM 和 CBM 主要分别位于 GaTe 和 C2N 子层上。从图 2a（右图）中计算的总态密度和部分态密度（PDOS）可以看出，CBM 主要来源于 p N 和 C 原子的状态，而 VBM 主要由 p Te 和 Ga 原子的状态。图 2c、d 中 CBM 和 VBM 的带分解电荷密度表明，最低能量的电子和空穴分别分布在 C2N 层和 GaTe 层中，与上面详细的 PDOS 结果一致。包括 VB 偏移（VBO）和 CB 偏移（CBO）的 GaTe/C2N 异质结构的能带排列如图 2b 所示，这是根据图 2a 的分析。显然，GaTe 层的 VB 和 CB 的能量高于 C2N 层的相应能带，并且 GaTe 和 C2N 层之间的 VBO 和 CBO 分别约为 1.03 和 0.72 eV。当异质结构被光照射时，从阳光中获得能量的电子从 VB 跃入 CB。然后，由于观察到的 CBO，这些 GaTe 片的 CB 上的光生电子可以很容易地转移到 C2N 层的电子。相反，由于 VBO，C2N 片的 VB 上的光生空穴转移到 GaTe 层的空穴。上述结果表明，在 GaTe 和 C2N 层之间的界面处形成了 II 型能带排列，这是有效分离电子和空穴的先决条件。此外，计算出的异质结构的平面平均电荷密度差异，如附加文件 1：图 S4 所示，表明一些电子从 C2N 层转移到了 GaTe 层。这意味着内在的内置电场 (E in) 的方向是从 C2N 层指向 GaTe 层。还要注意 E in 与光生电子（空穴）的转移方向相反（相同），从而抑制光生电子 - 空穴对的复合。因此，在内在 E 的综合作用下 in和band offset，光生载流子可以在不同表面有效分离，提高能量转换效率，最终提高光电器件的性能。

一 具有γ的GaTe/C2N异质结构的投影能带结构 -堆叠构型和相应的总态密度和部分态密度。 b GaTe/C2N 异质结构中载流子转移和分离的 II 型能带排列示意图，参考真空水平。显示了 pH =0 时水分解的氧化还原电位（红色虚线）用于比较。 c 的能带分解电荷密度 VBM 和 d 异质结构的煤层气

此外，我们注意到异质结构的 CBM 比析氢的还原电位（- 4.44 eV 对真空能级）更正，而其 VBM 几乎与析氧的氧化电位（- 5.67 eV 对真空能级）重叠。因此，它通过在 pH =0 下产生氢气来分解水的光催化能力有限。尽管如此，改变层间距和pH值可以激发异质结构作为可见光光催化剂的潜在应用（详见后面的讨论）。

实际上，一个有前途的光电纳米器件应该尽可能多地吸收可见紫外光。因此，我们进一步探索了 GaTe/C2N 异质结构及其组件的光吸收。计算细节已经在我们之前的作品中进行了完整的描述 [22, 23]。如图 3 所示，GaTe/C2N 异质结构与其组件相比表现出更强的可见紫外光吸收和更宽的吸收范围，尤其是在 2.20 至 4.71 eV 的能量范围内。这源于异质结构中电荷转移和层间耦合引起的新光学跃迁[41]。

计算出的光吸收光谱A (ω ) 使用混合 HSE06 功能的 GaTe/C2N 异质结构及其组件。 A (ω ) 的垂直应变为 0.5 Å 和 1.5 Å 以及面内应变为 +6% 和 -6% 的异质结构。并且还显示了太阳光谱以供比较

众所周知，应变，包括层间（法向）和面内应变，提供了一种有效的方法来调整电子特性，从而提高材料的性能 [42]。在这里，我们首先探讨了 GaTe/C2N vdW 异质结构中的法向应变效应。法向应变由Δ评价 d =d -d 0，其中 d 和 d 0 分别是 GaTe 和 C2N 子层之间的实际距离和平衡距离。因此，如果 Δ d>0，系统处于法向拉伸应变下，反之亦然。 GaTe 和 C2N 层之间相互作用的变化应该通过它们之间的电荷转移强度来反映。具有不同层间距离的 GaTe/C2N 异质结构的计算平面平均电荷密度差异显示在附加文件 1：图 S5 中。结果表明，随着 GaTe 和 C2N 片之间距离的减小，由于层间相互作用的增强，电荷转移明显增强。因此，GaTe/C2N异质结构的电子行为有望通过法向应变得到很好的调节。

作为施加应变的函数的异质结构的计算带隙和结合能如图 4a 所示，正常应变下异质结构的 CBM 和 VBM 的演变如图 4b 所示。清楚地表明，由于增强的层间相互作用，增加的法向压缩应变减小了带隙。相反，增加的法向拉伸应变首先缓慢增加带隙，然后在 Δ 处接近收敛 d ≃0.8Å，这可能是由于层间相互作用的减少而产生的 [32]。我们在 Δ 处找到平衡结构 d =0 具有最低的结合能，这与表 1 中显示的结果一致。同时，我们注意到 II 型带排列和增强的可见-紫外光吸收得以保留，几乎与层间距离无关（参见图 3 和附加文件 1：图 S6)。更有趣的是，大的拉伸法向应变 (Δ d ≃0.3 Å) 将 VBM 移动到 O2/H2O 氧化电位以下，使系统适用于 pH =0 的水分解。分别。我们注意到，在这种情况下，VBM 过电位很小，可能不足以产生 O2 [43]，但可以通过改变介质的 pH 值来调整这种偏置电位 [44]。换句话说，可以通过控制 pH 值以匹配水的氧化还原电位来进一步调节水分解的光催化性能。如图 4b 所示，在 pH =2 的酸性环境中，异质结构的带边缘完美地跨越了水的氧化还原电位，表明异质结构非常适合从水中生产 H2/O2，特别是对于施加的大垂直应变。

a 上的法向应变效应 带隙和投标能量，以及 b GaTe/C2N vdW 异质结构的带边位置。显示了pH 0（红色虚线）和pH 2（蓝色虚线）下水分解的氧化还原电位以供比较

为了进一步揭示 GaTe/C2N 异质结构上光催化产氢的机制，我们模拟了 C2N 层表面的水吸附和分解，其中在光催化水分解过程中产生了氢气。由于氢分子的形成是从吸收水的分解开始，我们首先在 DFT/PBE 水平上研究了 C2N 表面上 H、OH 和 H2O 的吸收能。相应的吸附能分别为 -1.03、-0.51 和 -0.56 eV，如图 5a 所示。负值表明吸收在能量上是有利的 [45]。随后，计算出的水分解反应能约为 1.48 eV（从 - 0.56 到 0.92 eV）。这意味着水分解是该表面上的吸热反应。此外，由于生成的氢原子吸附在 C2N 表面，远离分离的氢吸附原子将在能量上有利于迁移靠近形成氢分子 [46]。如图5b所示，从C2N中去除一个H2所需的反应能量较小（0.04 eV），表明吸附的H2易于释放，有利于光催化制氢。

一 GaTe/C2N vdW异质结构中C2N表面H、OH、H2O的吸附构型和H2O的分解机制。 b GaTe/C2N vdW异质结构中两个氢吸附原子相互作用、C2N表面氢分子的形成和释放

最后，我们转向探索面内双轴应变的影响，通过改变晶格参数来模拟并通过ε计算 =(a -a 0)/a 0，其中 a 和 a 0 分别是应变和原始结构的晶格常数。为了保证所考虑的层内双轴应变在弹性响应范围内，我们首先检查每个原子的应变能，E s=(E 紧张-E 无压力)/n , 与 n 是晶胞中的原子数。计算出的应变-能量曲线（见图 6a（右 y -axis)) 显示了二次函数的特性，表明所有考虑的应变都在弹性极限内，因此是完全可逆的。图 6a 给出了各种双轴应变下的带隙演变。可以看到带隙在大约 - 2% 的应变下达到其最大值（~1.45 eV）。在 ε =− 12% 系统经历半导体到金属的转变，这意味着该异质结构具有可调的导电和传输特性。同时，在ε处发现了一个有趣的间接-直接-间接（Ind-D-Ind）带隙跃迁 分别为 ≃− 3% 和 − 8%。这些转变源自不同 k 点处的应变引起的带能偏移（详见附加文件 1：图 S7）。 Ind-D 跃迁和应变引起的电子结构变化可能会增强光吸收 [47]。在图 3 中，我们比较了在 ±6% 应变下 GaTe/C2N 异质结构的光吸收，它们的带隙几乎相同。结果表明，双轴应变使可见光范围内的光谱发生红移，这与上述减小的带隙一致。有趣的是，- 6% 的应变导致 [1.60–2.65 eV] 区域内的光吸收显着增强。此外，还发现应变可以改变能带排列。如图6b和附加文件1：图S7，对于ε ≥+ 6%，GaTe 子层的 CBM 向下移动并成为异质结构的 CBM。因此，GaTe 子层中 CBM 和 VBM 的能量被 C2N 子层中的能量跨越，导致从 II 型过渡到 I 型。 这里，我们注意到 GaTe 子层的 CBM 和 VBM在大拉伸应变下彼此接近并形成非常小的带隙，而 C2N 子层的带隙只有很小的变化。通过首先考虑对两个隔离单层的电子结构的应变效应，可以理解这种行为。先前的计算表明，与 C2N 单层相比，GaTe 单层的带隙对大拉伸应变更敏感：在大拉伸应变下，前者会变得非常小，而后者仍然存在 [11, 16]。这可能是由于 GaTe 的屈曲结构，其受面内应变的影响更为显着。由于异质结构中的整体层间相互作用较弱，主要是 vdW 和静电相互作用，它们对带隙的影响很小，因此在大拉伸应变下两个单层的行为在 GaTe/C2N 异质结构中得以保留。此外，对于ε ≥-12%，GaTe子层的CBM和VBM均高于C2N子层，从而形成III型能带排列。然而，当压缩应变进一步增加到大于 - 13% 时，这种 III 型能带排列被破坏，其中 C2N 子层将变为金属。总之，应变可以有效地设计 GaTe/C2N 异质结构的带隙和带对齐的类型和值。这将有助于设计多功能高性能电子和光电设备。

一 面内双轴应变对 GaTe/C2N 异质结构的带隙和应变能的影响。迷雾状、蓝色和绿色区域分别代表金属 (M)、Ind 和 D 带隙范围。 b 异质结构中亚层的带边位置随面内双轴应变的演变。 I、II、III区分别对应于I型、-II、-III型带比对

结论

总之，通过执行第一性原理混合 DFT 计算，我们系统地研究了 GaTe/C2N 异质结构的应变相关结构、电子和光学特性。预计它是一种间接间隙半导体，与其组件相比，在可见光 - 紫外线范围内显示出改善的光吸收。 II型能带排列和内在电场抑制了光生载流子的能量浪费复合，从而提高了光电器件的性能。特别是，大的法向拉伸应变可以使系统适合在特定 pH 值下分解水。通过研究异质结构中水分子在C2N亚层上的吸收和分解行为，我们发现C2N表面对H2O的吸收和H2的形成都是能量有利的，有利于光催化产生氢气。面内压应变将引起 Ind-D-Ind 和半导体-金属转变，而面内拉伸应变将引起 II 型到 I 型或 III 型转变。这些结果表明，GaTe/C2N异质结构在多功能光电器件中具有巨大的应用潜力。

缩写

二维：

二维

CBM：

导带最小值

CBO：

导带偏移

DFT：

密度泛函理论

HSE06：

混合 Heyd-Scuseria-Ernzerhof

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhofer

PDOS：

偏态密度

PTMC：

后过渡金属硫属化物

VBM：

价带最大值

VBO：

价带偏移

vdW：

范德华