初始试剂的非化学计量对钙钛矿 CH3NH3PbI3 形态和结构特性的影响

一 溶剂 DMF（曲线 1）和溶解在其中的化合物的拉曼光谱：2 - PbI2、3 - CH3NH3I、4 - PbI2 和 CH3NH3I (1:1)、5 - PbI2 和 CH3NH3I (1:2)、6 - PbI2 和CH3NH3I (1:3)、7 - PbI2 和 CH3NH3Cl (1:1)。 b 溶液的拉曼光谱：DMF 中低频范围内的 1-PbI2、2-PbI2 和 CH3NH3I (1:1)、3-PbI2 和 CH3NH3I (1:2)、4-PbI2 和 CH3NH3I (1:3)。所有光谱均使用 λ 获得 室温下exc =532 nm

在 50 到 3500 cm ⁻¹ 的光谱区域中出现了足够强的带 在 DMF 的拉曼光谱中（曲线 1）。 PbI2 在 DMF 溶液的光谱中几乎所有相同的带出现（曲线 2），除了一个是 Pb-I 振动模式的表现，频率为~ 114 cm ^{−1 以及475 cm −1 区域内的一些特征 . CH3NH3I在DMF溶液的光谱中仅出现DMF的拉曼谱带（曲线3）。}

在 PbI2 和 CH3NH3I 化合物以 1:1 和 1:2 的比例加入的溶液的光谱中，除了频率为 114 cm ^-1 的谱带 , 宽带出现在 1000 和 1250 cm ⁻¹ （图 1a，曲线 4、5）。对于以 1:3 的比例添加 PbI2 和 CH3NH3I 化合物的溶液的光谱，最大位移到长波区域（图 1a，曲线 6）。最有可能的是，由于形成的化合物 CH3NH3PbI3 的光致发光贡献，所有这些都出现了，因为当拉曼光谱被辐射激发时 λ =671 nm，它们不会出现在光谱中（光谱显示在附加文件 1 中）。

如上所述，特征 Pb-I 振动带出现在 114–121 cm ⁻¹ 范围内 （图 1b）在具有不同比例的 PbI2 和 CH3NH3I 化合物的溶液的所有拉曼光谱中。随着溶液中 CH3NH3I 含量的增加，其相对强度增加并且谱带的最大值向低频侧移动（图 1b）。拉曼峰的这种偏移与光学吸收边缘的偏移有关，从 DMF 中 PbI2 的 2.54 eV 下降到 PbI2 和 CH3NH3I 以 1:3 混合的混合物的 2.24 eV（光谱被添加到附加文件 1 ：图 S1 和 S2）。这些光谱变化表明，添加 CH3NH3I 会增加形成多碘化铅的可能性，例如 [PbI3] ^-1 , [PbI4] ⁻² , [PbI5] ⁻³ , 和 [PbI6] ⁻⁴ .我们的结果与工作结果相关 [31]，其中显示了前体对钙钛矿结构和光学特性的影响。多碘化物的不同组成会导致钙钛矿薄膜的不同形态，包括在我们的工作中观察到的形态。由于一小部分 CH3NH3Cl（相对于 CH3NH3I 为 2%）与 CH3NH3I 一起加入溶液中，因此有必要确定该化合物对拉曼光谱的可能贡献。为此，记录了 DMF 中 CH3NH3Cl 的拉曼光谱（图 1a，曲线 7）。它显示了一系列具有以下频率的附加频段：178、953、997、1547、2829、2957、3020 和 3092 cm ^-1 ，在图 1a 中，曲线 7 用星号标记。事实上，这些波段的频率接近于 [35] 中获得的化合物 CH3NH3PbICl2 的拉曼波段频率。然而，由于氯原子的一小部分，上述谱带在CH3NH3PbI2.98Cl0.02溶液的拉曼光谱中没有出现。

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图 2 显示了沉积在玻璃基板表面的初始试剂薄膜的图像。

CH3NH3I (a , b ) 和 PbI2 (c , d ) 薄膜不加热 (a , c ) 和在 90°С (b , d )，沉积在玻璃基板上。插入 a —增加了异质性的SEM-BSE图像

CH3NH3I 的微观结构看起来像玻璃，表面具有一定形状的小异质性（图 2a）。显微和能量色散 X 射线光谱 (EDX) 研究表明，薄膜在异质性区域更薄 BSE（背散射电子）分析表明这是由于这些地方的表面水平增加（参见附加文件中的 EDX 光谱1）。这些区域可能是由于溶剂从薄膜中快速蒸发而形成的。随着温度升高到 90 °C，这种异质性的数量显着增加，证实了这一事实（图 2b）。

当 PbI2 溶液在室温下（不加热）沉积时，大的细长（线状 [36]）晶粒在各个方向上生长（图 2c）。在 90 °C 时，最初，线状晶粒从少数结晶中心生长。此外，形成过饱和溶液，晶粒在过饱和状态下生长 [37, 38]，最初形成的线状晶粒作为种子颗粒（图 2d）。

图 3 显示了沉积在玻璃基板和 FTO/玻璃上的有机-无机钙钛矿薄膜的表面。当初始试剂 (CH3NH3I:PbI2) 的比例为 1:1 时，沉积在玻璃基板上的有机-无机钙钛矿薄膜的微观结构与 FTO/玻璃实际上没有区别：存在具有显着各向异性的结构化薄膜颗粒形状（针状）。在初始试剂比例为 1:2 的情况下，玻璃上可以看到枫叶形式的颗粒。后者从结晶中心向 5-6 个方向生长。在大颗粒之间，出现小叶状颗粒（参见图 3b 上的插图）。同时，在FTO/玻璃表面沉积薄膜后，颗粒在形式上变得更加各向同性。这与参考文献的数据一致。 [39]，其中观察到沉积在不同多晶和非晶基板上的薄膜的显微结构存在很大差异。在初始试剂比例为1:3的情况下，颗粒尺寸明显减小，形成更致密的薄膜。

沉积在玻璃基板上的有机-无机钙钛矿薄膜的图像 (a -c ) 和 FTO/玻璃 (d -f ）。插入 b —纹间区域放大图

图 4 显示了在 70-180 °C 温度范围内热处理后薄膜的 XRPD 分析结果。

不同比例的起始试剂PbI2和CH3NH3I得到的CH3NH3PbI3薄膜的X射线衍射图：a 1:1。 b 1:2。 c 1:3.星号表示(CH3NH3)2PbI2；菱形表示(CH3NH3)3PbI5

对于初始试剂 PbI2:CH3NH3I =1:1 的体系，发现在 70-80°С 反应形成单相产物：

CH3NH3PbI3 薄膜的合成是在手套箱中进行的，这就是为什么形成一水合物和二水合物相 (CH3NH3PbI3·H2O、(CH3NH3)4PbI6·2H2O) 的原因未观察到（图 4a）[40, 41]。

温度升高导致 PbI2 峰的出现（2θ =12.8°），这可以通过钙钛矿的部分分解来解释。已经表明，除了 PbI2 相之外，钙钛矿 CH3NH3PbI3 分解的其他可能产物是 CH3NH2 和 HI [42, 43]。作者 [44] 已经表明，在产品的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 光谱中，有一些带表明存在 C-I 键。因此，有机-无机钙钛矿的分解反应可写为：

对于起始试剂比例为 PbI2:CH3NH3I =1:2 的系统，在溶剂蒸发后，观察到额外相 (CH3NH3)2PbI4 的形成（图 4b）。随着热处理温度升高到 180 °C，该峰的强度有所下降。在 180 °C 时，所得薄膜为单相。钙钛矿形成反应的流程，其中起始试剂的比例为PbI2:CH3NH3I =1:2，可以写成：

当起始试剂的比例为 PbI2:CH3NH3I =1:3 时，形成中间相 (CH3NH3)3PbI5，以及相 (CH3NH3)2PbI4（图 4c）。 [44, 45] 中描述了中间相 (CH3NH3)3PbI5 和 (CH3NH3)2PbI4。随着热处理温度升高至170 °C，形成单相钙钛矿结构。钙钛矿形成反应的流程可写为：

随着热处理温度升高到180 °C，钙钛矿根据化学反应（2）发生热分解。

众所周知，CH3NH3PbI3 的钙钛矿可以具有三个不同的相：在低于 - 111°C 的温度下为正交相 [46]，在 - 110 至 51°C 的温度范围内为四方相，以及在高于 51 °C 的温度下为立方相 [47] .在我们所有的系统（1:1、1:2、1:3）中，已经观察到四方对称（空间群 I4/mcm），这通过峰 (220)/(004) 的分裂得到证实（图. 5).

沉积在玻璃基板上的 CH3NH3PbI3 薄膜的峰 220 和 004 的 XRPD 图 (a ) 和 FTO (b ) 在 85 °C 下，起始试剂 PbI2 和 CH3NH3I 的不同比例：1:1 (1)； 1:2 (2); 1:3 (3)

图 5 显示了峰 (220) 和 (004) 在窄 2θ 范围 (27-29°) 内的 XRPD 衍射，这些衍射峰用于沉积在玻璃和 FTO/玻璃基板上的薄膜。这些峰的强度比取决于许多因素：化学成分、结构中的位置占有率和颗粒形状的各向异性。以前，我们已经表明，独立于初始组分的比例（CH3NH3I:PbI2 =1:1、1:2、1:3），薄膜中铅和碘含量之间的比例保持不变[20]。计算表明，对强度的最大贡献是最重的元素——铅（比例为 1:2）。但对于以 1:1 起始试剂比例合成的样品，峰强度比明显大于系统 1:2 的情况。峰 (220) 和 (004) 强度的这种显着差异只能用颗粒形状的各向异性来解释，这与电子显微镜的数据一致（图 3）。适当地，沉积在玻璃基板上的样品 PbI2:CH3NH3I =1:1 的颗粒形状具有很强的各向异性（见图 3a）。对于以1:2和1:3的初始试剂比例合成的样品，峰（220）和（004）的强度比几乎相同，这与颗粒的小各向异性或不存在是一致的（分别参见图 3b、c）。对于在 FTO/玻璃基板上沉积薄膜的样品也观察到类似的结果。

为了更详细地研究初始试剂比例PbI2:CH3NH3I和薄膜结晶温度对钙钛矿结构形成的影响，进行了拉曼光谱。

图 6，曲线 1 显示了由 PbI2 和 CH3NH3I 化合物以比例 (1:1) 在 DMF 中的溶液形成的 CH3NH3PbI3 薄膜的拉曼光谱，并在足够小的激发激光辐射功率下记录 (~ 5 × 10 ² 宽/厘米 ² ）。 CH3NH3PbI3 薄膜的光谱，由 PbI2 和 CH3NH3I 在 DMF 中的溶液形成，以 1:1、1:2 和 1:3 的比例获取，类似，最后两层薄膜没有显示（光谱显示在在附加文件 1) 中。这表明尽管薄膜形态不同 [32]，但它们的结构单元是四方钙钛矿的晶格。如上所述，钙钛矿薄膜对外部因素（水分、强 X 射线和激光辐射）非常敏感。当薄膜用激发激光辐射照射 200 s 时，拉曼光谱发生显着变化（图 6，曲线 2）。当激发激光辐射的功率密度增加大约五倍时，光谱中会发生类似的变化。在激光辐射的这种作用下，CH3NH3PbI3 薄膜转变为亚稳态，这是从钙钛矿到 PbI2 的过渡态。事实上，强烈的激光辐射会导致 CH3NH3PbI3 中化学键的破坏，并激发单个结构单元的电子子系统，这有助于形成亚稳态结构。特别是，这种状态可能是由于钙钛矿部分破坏而形成的化合物嵌入 PbI2 的结果 [44]。在测量过程中直接观察到处于这种亚稳态的薄膜的拉曼光谱形式的变化。特别是，在 200 s 期间通过激光辐射对薄膜进行额外照射后，拉曼光谱发生了显着变化（图 6，曲线 2）。在图 6 中，为了比较，还给出了 DMF 溶液与 PbI2（曲线 4）和 CH3NH3I（曲线 5）化合物沉积形成的薄膜的光谱。进一步增加相同功率的激光辐射对 CH3NH3PbI3 膜的照射时间，导致 CH3NH3PbI3 的完全破坏。结果，光谱类似于图 3 中的曲线 4，它对应于 PbI2 化合物的振动光谱。需要注意的是，CH3NH3PbI3钙钛矿在与水分相互作用过程中的破坏要慢得多[48]。

由 PbI2 和 CH3NH3I 在 DMF 中的 1:1 混合物形成的 CH3NH3PbI3 薄膜的拉曼光谱：在 T 下直接沉积在玻璃基板上之后 =90 °C (1);激光照射200 s后（2）；照射 400 s 后 (3)。由纯 PbI2 (4) 和 CH3NH3I (5) 在 DMF 中的溶液形成的薄膜的拉曼光谱。所有光谱均使用 λ 获得 室温下exc =532 nm

X射线衍射分析结果表明，当初始试剂PbI2:CH3NH3I =1:2和1:3时，钙钛矿结构的形成通过中间体(CH3NH3)3PbI5和(CH3NH3)2PbI4发生。在拉曼光谱中，由于CH3NH3PbI3、(CH3NH3)3PbI5和(CH3NH3)2PbI4在光谱低频区域的振动模式频率非常接近，因此很难检测到这些化合物[49]。

我们还对 PbI2 和 CH3NH3I 化合物 (1:3) 在 DMF 中的溶液形成的钙钛矿薄膜进行了拉曼研究，这些薄膜在 100 到 180 °C 的温度范围内退火（图 7）。在高达 180 °C 的温度下处理的薄膜的光谱与光谱 1 非常相似，如图 6 所示。然而，在 T 下处理的薄膜的拉曼光谱 =180 °C 已经对应于亚稳相的光谱（图 6 中的曲线 3）。这些结果与X射线衍射分析数据相关。

在 100 (1)、150 (2) 和 180 °C (3) 的温度下，由 PbI2 和 CH3NH3I 化合物在 DMF 中的溶液形成的薄膜的拉曼光谱 (1:3)。所有光谱均使用 λ 获得 室温下exc =532 nm