通过引入非富勒烯受体来拓宽长波长探测光谱的高性能有机光电探测器

介绍

可见光作为电磁波谱的一部分，可以被人类视觉直接感知（380-780 nm），在日常生活和工业生产中发挥着重要作用[1]。可见光遥感是航空摄影侦察中最常用的一种。彩色图像传感也大多基于可见光等[2]。光电探测器作为连接光信号和电信号的桥梁，在上述应用中发挥着不可替代的作用，从而引起广泛而持续的关注[3]。因此，高性能可见光探测器的研究势在必行，意义重大。与传统的无机光电探测器相比，有机光电探测器（OPD）由于其灵活性、可调谐吸收、重量轻、大面积检测和制备成本低，在柔性和便携式电子应用中的应用引起了极大的关注[4]。近年来，虽然OPDs在高外量子效率[5]、低暗电流密度[6]和高探测率[7]等方面取得了一些成果，但对高性能宽带的研究尝试较少。迄今为止具有完全可见光检测的 OPD。

高效的光收集和广泛的吸收范围在宽带 OPD 中至关重要。因此，在过去的研究过程中，已经开发了许多具有不同带隙的施主和受主材料，并构建了许多经典的施主/受主异质结系统[8]。其中，聚（3-己基噻吩）（P3HT）：苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）本体异质结（BHJ）由于其相对较高的载流子迁移率、稳定的性能，在有机光伏器件中得到了广泛的研究。 ，结构简单，成本低，制备工艺成熟[9, 10]。尽管如此，虽然 P3HT:PC71BM 的光谱响应覆盖了 400-600 nm，但由于没有长波区域，它不足以构成全可见光检测。因此，有必要寻找一种有效的方法来扩大P3HT:PC71BM常规系统的光谱响应范围。类似于有机太阳能电池 (OSC) [11, 13.7% 通过整合材料和两个二元电池的优势。 Energy Environ Sci 11:2134–2141" href="/articles/10.1186/s11671-019-3033-8#ref-CR12" id="ref-link-section-d292454161e695">12]，将第三种材料引入有源层是实现具有扩展光电探测范围和优异性能的宽带 OPD 的最有效和最简单的方法之一 [13]。例如，Rauch 等人开发了 P3HT:PC71BM BHJ，其中 PbS 量子点作为引入组件，成功地将 OPD 的探测范围扩展到 1800 nm [14]。Mario Caironi 等人通过引入中波长吸收电子供体 T1 [15]，开发了具有 360-680 nm 宽带响应的 T1:P3HT:PC71BM OPD。

最近，一类新的非富勒烯电子受体显示出高吸收系数和优异的电学性能，引起光伏器件研究的广泛关注 [16, 17]。与传统的富勒烯衍生物受体相比，非富勒烯受体具有多样化和强吸收性，因此作为第三组分引入到传统体系中是更好的选择[18]。例如，Tan 等人。通过掺杂 3,9-双(2-亚甲基-(3-(1,1二氰亚甲基)-茚满酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩[2, PBDTBDD:PC60BM 混合物中的 3d:2,3'-d']-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']二噻吩 (ITIC) 可实现完美的互补吸收和 10.36% 的高 PCE [ 19]。此外，与传统富勒烯衍生物固有的短波和中波响应相比，ITIC 的显着特征是 600-800 nm 的长波光谱响应。因此，ITIC可能适合与响应范围为400-600 nm的P3HT:PC71BM BHJ结合，将光电探测范围扩展到长波范围，实现全可见光谱的连续有效光电探测。

因此，在这项工作中，ITIC 首先被引入到 P3HT:PC71BM 常规系统中以形成宽带 OPD。与对照 P3HT:PC71BM OPD 相比，三元混合系统实现了更宽的光谱响应。同时，通过分别调整 ITIC 和 PC71BM 的比例，获得了覆盖从 380 nm 到 760 nm 整个可见波段的宽带 OPD，而原始光电探测波段为 380-620 nm。此外，由于更宽的光收集区域、更好的薄膜形态、更有效的能量转移和更低的暗电流，优化的 OPD 表现出 2.12 × 10 ¹² 琼斯和 2.67 × 10 ¹² 琼斯分别在 560 nm 和 710 nm。

方法

本工作中使用的活性层材料的分子结构如图1a所示，氧化铟锡（ITO）/聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）（45 nm）的宽带OPD结构)/P3HT:PC71BM:ITIC (100 nm)/Bphen (5 nm)/Ag (80 nm) 如图 1b 所示。宽带OPD中活性层材料的能级如图1c所示。 P3HT、ITIC和PC71BM的最低未占分子轨道（LUMO）和最高占分子轨道（HOMO）水平遵循规范的级联排列，这表明它们之间存在潜在的有效电荷传输途径。 Bphen 用作缓冲层以提高电荷载流子传输能力并减少有源层和阴极之间界面处光激子的猝灭 [20]。另外，Bphen的HOMO高于活性材料，可作为空穴阻挡层，降低反向偏压下的暗电流。

一 活性层材料的化学结构。 b OPD 的设备结构。 c OPDs能级图

在开始制造 OPD 之前，ITO 基板在超声波浴中分别用水-清洁剂溶液、丙酮溶剂、去离子水和 IPA 溶剂连续清洗 10 分钟 [21]。在烘箱中干燥后，这些 ITO 基板用氧等离子体处理 20 分钟。然后，将 PEDOT:PSS 以 3000 rpm 的速度旋涂在 ITO 基板上 60 秒。在 150°C 下热退火 20 分钟后，将基板移入高纯度手套箱（O2，H2O <1 ppm）。 P3HT、PC71BM 和 ITIC 以不同的质量比溶解在氯苯中。这些材料的总浓度固定在 30 mg ml ^-1 , 供体 (P3HT) 和受体 (PC71BM, ITIC) 的混合质量比固定为 1:1。将活性层溶液以 2000 rpm 的速度旋转浇​​铸在 PEDOT:PSS 层的顶部，持续 60 秒。随后，共混薄膜在 120 °C 下退火 10 分钟。接着以 5 Å S ⁻¹ 的沉积速度沉积 Ag 作为阳极 .这些 OPD 的有效面积为 0.02 cm ² .

设备特性

紫外-可见光 (UV-Vis) 吸收是通过使用 Shimazu UV1700 紫外-可见光谱系统测量的。通过使用 Hitachi F-7000 PL 光谱仪测量稳态光致发光 (PL)。通过原子力显微镜（AFM，AFM 5500，Agilent，Tapping Mode，Chengdu，China）表征活性层的表面形态。光源用作 AM 1.5 G 太阳模拟器，照明功率为 100 mW cm ⁻² .电流密度-电压 (J-V ) 黑暗和光照下 OPD 的曲线是用 Keithley 4200 可编程电压-电流源测量的。 EQE 光谱是在通过单色器的氙灯下获得的。所有参数均在室温 (T =300 k).

结果与讨论

活动层的特征

纯 P3HT、PC71BM 和 ITIC 薄膜的吸收光谱如图 2a 所示。 PC71BM 可以吸收 350 nm 至 550 nm 的短波长。 P3HT 可以利用 450 nm 至 600 nm 中间波长的光。而非富勒烯电子受体 ITIC 可以实现 600 nm 到 800 nm 的吸收。显然，这三种活性层材料在全可见光谱范围内实现了良好的互补。因此，混合薄膜具有实现全可见光光电探测的卓越潜力。此外，具有不同比率的有源层（P3HT：PC71BM：ITIC）的吸收光谱如图2b所示。 P3HT:PC71BM 薄膜在 400 nm 到 600 nm 范围内表现出良好的光吸收能力，但在 600 nm 之后的长波区域几乎没有吸收。引入 ITIC 后，由于 ITIC 的贡献，在 600 nm 到 750 nm 之间产生了一个新的吸收峰。随着ITIC掺入量的逐渐增加，共混薄膜对长波长的吸收能力逐渐增大，有利于拓宽P3HT:PC71BM控制系统的长波长探测光谱。此外，通过改变 PC71BM 和 ITIC 的比例，可以有效地调整短波长和长波长的吸收强度。特别是当有源层的质量比为1:0.5:0.5时，吸收强度达到平衡，明显有利于同时平衡短波长和长波长OPDs的光电探测，实现全可见光探测的宽带OPDs。 <图片>

一 吸收纯 P3HT、PC71BM 和 ITIC 薄膜。 b 不同比例活性层的吸收光谱

为了研究引入 ITIC 对活性层中能量转移的影响，进行了稳态光致发光 (PL) 测试。如图 3a 所示，当被 500 nm 光激发时，纯 P3HT 和 ITIC 薄膜分别在 640 nm 和 760 nm 处显示出 PL 峰。与纯 P3HT 薄膜相比，P3HT 的 PL 强度在 P3HT:ITIC 薄膜中大大淬灭，这表明 P3HT 和 ITIC 之间存在能量转移 [22]。类似地，通过在 P3HT:PC71BM 薄膜中掺杂 PC71BM，P3HT 的 PL 发射被大大抑制，这表明 P3HT 和 PC71BM 之间的类似有效能量转移。此外，当将ITIC引入P3HT:PC71BM共混薄膜时，PL强度几乎完全淬灭，三元共混薄膜的PL曲线低于所有其他曲线。这意味着ITIC和PC71BM都可以在三元薄膜中协调传递能量。结论是三元薄膜的能量转移效率优于二元薄膜。结合前者比后者具有更宽的光吸收范围以捕获更多光子以贡献光电流的事实，表明P3HT:PC71BM:ITIC OPDs在理论上可能比P3HT:PC71BM OPDs具有更高的光电流。

一 薄膜在 500 nm 光激发下的 PL 光谱。 b J-V 纯电子器件的特性

为了通过引入 ITIC 来研究电荷载流子传输特性的影响，采用空间电荷限制电流 (SCLC) 模型进行迁移率量化。纯电子器件采用 ITO/ZnO (30 nm)/P3HT:PC71BM:ITIC (100 nm)/Bphen (5 nm)/Ag (80 nm) 结构制造。 SCLC 由 Mott-Gurney 方程描述 [23]：

其中 ε 0 是真空介电常数，ε 是有机材料的相对介电常数，μ 是电荷载流子迁移率，V 是施加的电压，d 是活性层的厚度。 J-V 具有不同活性层的纯电子器件在黑暗条件下的特性如图 3b 所示。根据方程。 (1)、不同比例的器件的电子迁移率分别为1.48 × 10 ⁻³ 厘米 ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 8.92 × 10 ⁻⁴ 厘米 ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 7.89 × 10 ⁻⁴ 厘米 ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 4.75 × 10 ⁻⁴ 厘米 ² V ⁻¹ s ⁻¹ , 和 4.43 × 10 ⁻⁴ 厘米 ² V ⁻¹ s ⁻¹ ， 分别。随着ITIC比例的增加，由于ITIC的电子迁移率低于PC71BM[24]，器件的电子迁移率显着下降，这可能导致引入ITIC后OPD的暗电流降低[25]。

对于 OPD，活性层的表面形貌对电荷传输和激子解离有很大影响。具有良好表面形态的活性层可以抑制电荷复合并提高光电流[26]。因此，通过原子力显微镜（AFM）研究了具有不同比例的活性层的表面形貌，如图 4 所示。根据高度图像，P3HT 的表面：PC71BM：ITIC（1:1:0 ) 薄膜有点粗糙，均方根 (RMS) 粗糙度约为 0.932 nm。从相位图可以看出，分子的排列并不是完全均匀有序的。将部分 ITIC 掺杂到混合物中（1:0.7:0.3、1:0.5:0.5、1:0.3:0.7）后，活性层的表面形貌发生很大变化，RMS 粗糙度下降到 0.690 nm、0.634 nm、和 0.701 nm，分别。从相图中可以看出，RMS 的变化可能归因于聚集状态的改变。与 P3HT:PC71BM 二元薄膜相比，ITIC 掺杂的混合薄膜表现出更光滑的表面和更有序的分子排列。然而，当共混物的比例变为 1:0:1 时，RMS 粗糙度增加到 1.386 nm，并且由于颗粒状不良分子聚集导致薄膜形态不够光滑，这可能导致电荷复合增加和光电流低。根据AFM表征结果，三元共混薄膜比二元薄膜具有更好的形态特征，这是由于两个受体分子的有序排列，减少了三元薄膜中的分子聚集。

AFM 高度图像 (​​a –e ) 和相位图像 (f –j )不同比例的P3HT:PC71BM:ITIC活性层

根据有源层的吸收光谱，引入ITIC的长波长吸收带应该能够有效拓宽OPD的长波长光电探测范围。此外，ITIC 的引入还改变了有源层的电性能和表面形态。从SCLC的角度来看，ITIC的引入降低了有源层的电子迁移率，这显然会降低器件的载流子传输能力。这将对暗电流和光电流产生相同的不利影响。然而，ITIC的引入也使得有源层能够从长波长捕获更多的光子来贡献光电流，克服了光照条件下低电子迁移率对光电流的不利影响。三元活性层中更好的薄膜形态和更有效的能量转移也有利于优异的光电流。综上所述，暗电流会随着ITIC的加入而降低，而光电流会在各种因素的影响下有规律地变化。因此，需要制备由不同比例的有源层构成的OPD，以确定高光电流和低暗电流，从而实现优异的光电探测性能。

OPD 的性能

图 5 显示了具有不同活性层比例的 OPD 的电气性能参数。 J-V OPDs 在明暗条件下的曲线如图 5a 所示。如图所示，具有不同活性层质量比的OPD具有显着不同的光电流和暗电流。具体而言，随着 P3HT:PC71BM:ITIC 比率从 1:1:0 变为 1:0.5:0.5，光电流不断增加，这是由于三元共混物中光收集范围扩大、能量转移有效和更好的薄膜形态造成的。相反，随着 P3HT:PC71BM:ITIC 比率从 1:0.5:0.5 变为 1:0:1，光电流不断下降。然而，随着ITIC比率的增加，暗电流不断减小，这归因于过量添加ITIC导致电子迁移率降低和不利的电荷载流子传输。光电流和暗电流的变化趋势与有源层三元比变化引起的薄膜性能变化一致。图 5b 研究了 OPD 的开/关比特性。与其他OPD相比，1:0.5:0.5 OPD在反向偏置区域显示出最高的开/关比，显示出更好的开关特性，这是由于最高的光电流和较低的暗电流。

一 J -V 不同比例的OPDs在明暗条件下的特性。 b OPD 的开/关比。 c 光开/关调制下OPD的响应/恢复特性。 d J OPD 的 SC 作为光强度的函数

此外，为了确保 OPD 具有稳定和可恢复的响应能力，对于具有各种比率的宽带 OPD，电流密度随时间的变化如图 5c 所示。在光照明的开/关调制时记录循环电流信号。每个周期为 20 秒，曝光时间为 10 秒，总持续时间为 120 秒。结果表明，每个OPD的电流在光照下明显增加，关灯后又恢复到原来的水平。很明显，这些OPDs具有稳定和可重复的响应/恢复特性，这在实际应用中是可取的[27]。

为了进一步研究ITIC比对光照条件下OPDs复合的影响，J 绘制了作为光强度函数的 SC。一般来说，J 之间的幂律依赖 SC和我 可以表示为J SC∝I ^α .当 α 接近 1 时，双分子重组相对较弱 [28, 29]。如图 5d 所示，比例为 1:1:0、1:0.7:0.3 和 1:0.5:0.5 的 OPD 具有相似的 α 值，分别为 0.817、0.797 和 0.803。这意味着这三种 OPD 具有相似的双分子重组水平。然而，由于ITIC的引入，更多的长波光子被三元有源层吸收，因此中等掺杂ITIC的OPDs的光电流大于P3HT:PC71BM OPDs的光电流。随着进一步将三元比率更改为 1:0.3:0.7 和 1:0:1，α 值分别下降到 0.713 和 0.680。这表明大量的ITIC掺杂增强了复合并显着降低了光电流。

为了描述OPD的光谱响应特性，具有各种P3HT：PC71BM：ITIC比率的OPD的EQE曲线如图6a所示。表 1 列出了不同特定波长下光谱检测性能的一些参数。基于二元 P3HT:PC71BM 薄膜的器件显示出平坦的 EQE 峰，覆盖 400-600 nm 的范围，这归因于 P3HT 和 PC71BM 的吸收。在将非富勒烯 ITIC 引入 P3HT:PC71BM 后，宽带 OPD 的 EQE 曲线延伸至 760 nm，并在 650 nm 至 750 nm 之间产生了新的光谱峰。此外，可以通过改变 P3HT、PC71BM 和 ITIC 的质量比来调整不同光谱范围的相对响应强度。从 EQE 曲线来看，最佳质量比为 1:0.5:0.5 时，供体和受体之间的协同作用平衡了整个波长的 EQE。宽而平坦的EQE曲线直观地表明掺杂ITIC的宽带OPDs有效地将连续光响应范围扩展到了长波范围，覆盖了380-760 nm的整个可见光谱。

一 测量不同比例的 OPD 的 EQE 光谱。 b 计算的 R OPD 的价值。 c 计算的 D * OPDs 值

响应度 (R ) 描述了 OPD 从光子到电荷载流子的转换能力，用于确定光响应的能力 [30]。 R 计算为等式。 (2):

其中 EQE 是外量子效率，q 是电子电荷，λ 是入射光的波长，h 是普朗克常数，v 是光的频率。根据方程。 (2)、R的趋势 取决于 EQE 和 λ 当其他参数不变时。 R的计算结果 值如图 6b 和表 1 所示。与 EQE 曲线类似，基于 1:0.5:0.5 的 OPD 获得更高的 R 在长波长和短波长范围内均优于其他 OPD。 R 优化宽带OPD值达到0.21 A W ⁻¹ 和 0.25 A W ⁻¹ 分别在 560 nm 和 710 nm。宽 R 曲线表明掺入适量ITIC的宽带OPDs可以均匀吸收全可见光谱的入射光并有效地将其转化为光电流。

作为 OPD 最关键的性能参数，D * 用于确定 OPD 的光敏性。 D * OPDs 可以定义为方程。 (3):

D的计算结果 *如图6c所示。对于基于 P3HT:PC71BM 的对照 OPD，检测率超过 1.0 × 10 ¹² 琼斯从 380 nm 到 600 nm 并达到 1.67 × 10 ¹² 琼斯在 560 nm。相比之下，ITIC 掺杂的 OPD 已将有效光电探测范围扩展到 380-760 nm 的全可见光谱。具体而言，获得的比例为1:0.5:0.5的OPDs的检测率达到了2.12 × 10 ¹² 琼斯和 2.67 × 10 ¹² 琼斯分别在 560 nm 和 710 nm。一方面，增加了 ITIC，拓宽了 OPD 的光电探测范围。另一方面，优化OPDs在全可见光谱区的探测率高于其他OPDs，这是由于活性层优化比例下的高光电流和低暗电流造成的。

结论

总之，通过将 ITIC 的非富勒烯受体引入 P3HT:PC71BM 控制系统来制造具有全可见光光电检测的高性能 OPD。这三种材料形成互补光谱，共同有效地实现了覆盖整个可见光谱的宽带光电探测器。此外，具有适当比例的 P3HT:PC71BM:ITIC 的 OPDs 表现出更好的光子收集能力、更低的暗电流、更有效的能量转移和更有利的薄膜形态，以提高检测率。值得注意的是，我们的方法简洁、高度可重复且可扩展。我们的工作表明，选择合适的非富勒烯电子受体和二元体系来构建互补光吸收光谱的活性层是实现高性能宽带OPDs的有效方法，将在未来的研究中得到广泛应用。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

BHJ：

体异质结

Bphen：

红菲咯啉

D*：

侦查

EQE::

外量子效率

HOMO：

最高占据分子轨道

ITIC：

3,9-双(2-亚甲基-(3-(1,1二氰基亚甲基)-茚满酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3d:2,3'-d ']-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩

ITO：

氧化铟锡

J d ：

暗电流密度

J-V ：

电流密度-电压

LUMO：

最低未占分子轨道

OPD：

有机光电探测器

OSC：

有机太阳能电池

P3HT：

聚(3-己基噻吩-2,5-二基)

PC71BM：

[6,6]-苯基C71-丁酸甲酯

PEDOT:PSS:

聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐

PL：

稳态光致发光

RMS：

均方根

紫外可见光：

紫外可见光谱