非富勒烯受体实现全可见光有机光电探测器，探测率超10¹² Jones

摘要

我们通过将非富勒烯受体3,9-双(2-亚甲基-(3-(1,1-二氰亚甲基)-茚酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d:2,3′-d′]-s-茚并[1,2-b:5,6-b′]二噻吩（ITIC）引入基于聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）：[6,6]-苯基C71-丁酸甲酯（PC₇₁BM）常规体系的本体异质结（BHJ）中，实现了宽带可见光有机光电探测器（OPDs）。所得OPDs在380-760 nm全可见光区表现出超过10¹² Jones的特定探测率，在710 nm处最高探测率达2.67×10¹² Jones。利用UV-Vis吸收光谱、稳态光致发光、原子力显微镜和空间电荷限制电流特性分析所得OPDs薄膜特性。得益于ITIC的长波吸收带，光谱光电探测范围有效拓宽；更好的薄膜形貌、更有效的能量转移和有源层中降低的电子迁移率造就了卓越的光电探测能力。该方案为实现高性能宽带可见光OPDs提供了可靠策略。

引言

可见光（380-780 nm）作为人眼可直接感知的电磁波谱部分，在日常生活和工业生产中发挥重要作用[1]。可见光遥感是空中摄影侦察最常用手段。彩色图像传感也多基于可见光[2]。作为光信号与电信号间的桥梁，光电探测器在上述应用中扮演不可替代角色，引发持续广泛关注[3]。因此，高性能可见光电探测器研究势在必行且意义重大。与传统无机光电探测器相比，有机光电探测器（OPDs）因其柔性、可调吸收、轻量、大面积探测和低成本制备，在柔性便携电子应用中备受瞩目[4]。近年来，虽然OPDs在高外量子效率[5]、低暗电流密度[6]和高探测率[7]等方面取得成果，但迄今鲜有研究实现全可见光谱高性能宽带OPDs。

高效收光和宽吸收范围对宽带OPDs至关重要。因此，开发了不同带隙的给体和受体材料，构建了许多经典给体/受体异质结体系[8]。其中，P3HT：PC₇₁BM本体异质结（BHJ）因其较高载流子迁移率、稳定性能、简单结构、低成本和成熟工艺，在有机光伏器件中被广泛研究[9, 10]。然而，P3HT：PC₇₁BM光谱响应仅覆盖400-600 nm，缺乏长波区，不足以构成全可见光电探测。因此需寻找有效方法扩展P3HT：PC₇₁BM常规体系光谱响应范围。类似有机太阳能电池（OSCs）[11, 12]，在有源层引入第三种材料是实现光谱范围延伸和优异性能宽带OPDs的最高效简便方法之一[13]。例如，Rauch等人在P3HT：PC₇₁BM BHJ中引入PbS量子点，成功将OPDs探测范围延伸至1800 nm[14]。Mario Caironi等人引入中波吸收给体T1，开发出360-680 nm宽带响应T1：P3HT：PC₇₁BM OPDs[15]。

近年来，新型非富勒烯电子受体展现出高吸收系数和优异电学性质，在光伏器件研究中引起广泛关注[16, 17]。相比传统富勒烯衍生物受体，非富勒烯受体具有多样化和强吸收，是作为第三组分引入传统体系的更好选择[18]。例如，Tan等人在PBDTBDD：PC₆₀BM混合体中掺杂ITIC，实现完美互补吸收和10.36%高PCE[19]。ITIC显著特征是600-800 nm长波光谱响应，区别于传统富勒烯衍生物固有的短中波响应。因此ITIC适合与响应400-600 nm的P3HT： PC₇₁BM BHJ结合，将光电探测范围延伸至长波区，实现全可见光谱连续有效探测。

因此，本工作首次将ITIC引入P3HT： PC₇₁BM常规体系构建宽带OPDs。对比对照P3HT： PC₇₁BM OPDs，三元混合体系实现更宽光谱响应。同时，通过调节ITIC和PC₇₁BM比例，获得覆盖380-760 nm全可见光带的宽带OPDs，较原始380-620 nm探测带显著拓宽。此外，得益于更宽集光区、更好薄膜形貌、更有效能量转移和更低暗电流，优化OPDs在560 nm和710 nm处分别展现2.12×10¹² Jones和2.67×10¹² Jones高探测率。

方法

本工作有源层材料分子结构见图1a，宽带OPDs结构为ITO/聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）（45 nm）/P3HT： PC₇₁BM： ITIC（100 nm）/Bphen（5 nm）/Ag（80 nm）见图1b。宽带OPDs有源层材料能级见图1c。P3HT、ITIC和PC₇₁BM的最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级呈规范级联排列，指示其间潜在高效电荷传输通道。Bphen作为缓冲层改善载流子传输能力并减少有源层与阴极界面处光激子淬灭[20]。此外，Bphen的HOMO高于有源材料，可作为空穴阻挡层在反向偏压下降低暗电流。

a 有源层材料化学结构。b OPDs器件结构。c OPDs能级图

OPDs制备前，ITO基底依次用水-洗涤剂溶液、丙酮、去离子水、IPA溶剂超声清洗各10 min[21]。烘干后，氧等离子体处理20 min。随后在ITO基底上3000 rpm、60 s旋涂PEDOT:PSS。150°C热退火20 min后，基底移入高纯手套箱（O₂、H₂O<1 ppm）。P3HT、PC₇₁BM、ITIC按不同质量比溶于氯苯。材料总浓度固定30 mg/ml，给体（P3HT）与受体（PC₇₁BM、ITIC）质量比固定1:1。有源层溶液在PEDOT:PSS层上2000 rpm、60 s旋涂。随后混合膜120°C退火10 min。以5 Å/s沉积速率蒸镀Ag阳极。OPDs有效面积0.02 cm²。

器件表征

紫外-可见（UV-Vis）吸收用岛津UV1700 UV-Vis光谱系统测量。稳态光致发光（PL）用日立F-7000 PL光谱仪测量。有源层表面形貌用原子力显微镜（AFM，AFM 5500，Agilent，轻敲模式，中国成都）表征。光源用AM 1.5 G太阳模拟器，光照功率100 mW/cm²。OPDs暗态和光照下电流密度-电压（J-V）曲线用Keithley 4200可编程电压-电流源测量。外量子效率（EQE）谱在氙灯光通过单色仪下获得。所有参数室温（T=300 K）测量。

结果与讨论

有源层表征

纯P3HT、PC₇₁BM、ITIC薄膜吸收光谱见图2a。PC₇₁BM吸收350-550 nm短波。P3HT利用450-600 nm中波。非富勒烯电子受体ITIC实现600-800 nm吸收。显然，三种有源层材料在全可见光谱实现有利互补。因此混合膜具有实现全可见光电探测的超强潜力。此外，不同比例有源层（P3HT： PC₇₁BM： ITIC）吸收光谱见图2b。P3HT： PC₇₁BM膜显示400-600 nm良好吸收，但600 nm后长波区几乎无吸收。引入ITIC后，因ITIC贡献在600-750 nm产生新吸收峰。随ITIC掺入比例逐渐增加，混合膜长波吸收能力逐渐增强，有利于拓宽P3HT： PC₇₁BM对照体系长波侦测光谱。此外，通过调节PC₇₁BM和ITIC比例可有效调控短波和长波吸收强度。特别是有源层质量比1:0.5:0.5时达到平衡吸收强度，显著有利于短波和长波光电探测平衡，实现全可见光电探测宽带OPDs。

a 纯P3HT、PC₇₁BM、ITIC薄膜吸收。b 不同比例有源层吸收光谱

为探究引入ITIC对有源层能量转移影响，进行稳态光致发光（PL）测试。图3a显示，500 nm光激发下，纯P3HT和ITIC膜分别在640 nm和760 nm处显示PL峰。与纯P3HT膜相比，P3HT： ITIC膜中P3HT PL强度大幅淬灭，表明P3HT和ITIC间存在能量转移[22]。类似地，P3HT： PC₇₁BM膜中掺杂PC₇₁BM大幅淬灭P3HT PL发射，指示P3HT和PC₇₁BM间类似高效能量转移。此外，向P3HT： PC₇₁BM混合膜引入ITIC后，PL强度几乎完全淬灭，三元混合膜PL曲线低于所有其他曲线。意味着ITIC和PC₇₁BM在三元膜中协同转移能量。结论：三元膜能量转移效率优于二元膜。结合前者比后者拥有更宽吸收范围捕获更多光子贡献光电流，理论上P3HT： PC₇₁BM： ITIC OPDs光电流可能高于P3HT： PC₇₁BM OPDs。

a 500 nm光激发下薄膜PL谱。b 电子器件J-V特性

为研究引入ITIC对载流子传输性质影响，采用空间电荷限制电流（SCLC）模型量化迁移率。电子器件结构为ITO/ZnO（30 nm）/P3HT： PC₇₁BM： ITIC（100 nm）/Bphen（5 nm）/Ag（80 nm）。SCLC由Mott-Gurney方程[23]描述：

$$ J=\frac{9}{8}{\varepsilon \varepsilon}_0\mu \frac{V^2}{d^3} $$ (1)

其中ε₀为真空介电常数，ε为有机材料相对介电常数，μ为载流子迁移率，V为施加电压，d为有源层厚度。不同有源层电子器件暗态下J-V特性见图3b。根据式(1)，不同比例器件电子迁移率分别为1.48×10⁻³、8.92×10⁻⁴、7.89×10⁻⁴、4.75×10⁻⁴、4.43×10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹。随ITIC比例增加，器件电子迁移率显著下降，因ITIC电子迁移率低于PC₇₁BM[24]，这可能导致引入ITIC后OPDs暗电流降低[25]。

对OPDs而言，有源层表面形貌极大影响电荷传输和激子解离。有利表面形貌的有源层可抑制电荷复合、提高光电流[26]。因此用原子力显微镜（AFM）研究不同比例有源层表面形貌，见图4。高度图显示，P3HT： PC₇₁BM： ITIC（1:1:0）膜表面略粗糙，均方根（RMS）粗糙度约0.932 nm。相位图显示分子排列不完全均匀有序。掺入部分ITIC后（1:0.7:0.3、1:0.5:0.5、1:0.3:0.7），有源层表面形貌大幅改变，RMS粗糙度分别降至0.690 nm、0.634 nm、0.701 nm。RMS变化可归因于聚集态改变，从相图可见。与P3HT： PC₇₁BM二元膜相比，ITIC掺杂混合膜表面更平滑、分子排列更有序。但比例变为1:0:1时，RMS粗糙度升至1.386 nm，因颗粒状不良分子聚集导致膜形貌不够平滑，可能增加电荷复合、降低光电流。据AFM表征结果，三元混合膜形貌特性优于二元膜，因两种受体分子有序排列减少三元膜中分子聚集。

P3HT： PC₇₁BM： ITIC不同比例有源层AFM高度图（a-e）和相位图（f-j）

根据有源层吸收光谱，引入ITIC的长波吸收带应能有效拓宽OPDs长波光电探测范围。此外，ITIC引入也改变有源层电学性质和表面形貌。从SCLC角度看，ITIC引入降低有源层电子迁移率，显然会降低器件载流子传输能力，对暗电流和光电流均有不利影响。然而，ITIC引入也使有源层捕获更多长波光子贡献光电流，克服低电子迁移率在光照下对光电流的不利影响。三元有源层更好的薄膜形貌和更有效能量转移也有利于优异光电流。总之，暗电流随ITIC增加而降低，光电流在多因素影响下规律变化。因此需制备不同比例有源层构建OPDs，确定高光电流和低暗电流，以实现优异光电探测性能。

OPDs性能

图5展示不同比例有源层OPDs电学性能参数。不同有源层质量比OPDs暗光条件下J-V曲线见图5a。可见，不同有源层质量比OPDs光电流和暗电流显著不同。具体地，P3HT： PC₇₁BM： ITIC比例从1:1:0变至1:0.5:0.5时，光电流持续增加，源于三元混合体系扩展集光范围、高效能量转移和更好薄膜形貌。反之，比例从1:0.5:0.5变至1:0:1时，光电流持续下降。然而暗电流随ITIC比例增加持续下降，归因于ITIC过量添加导致电子迁移率降低和载流子传输不利。光电流和暗电流变化趋势与有源层三元比例变化引起的薄膜性质变化一致。图5b探究OPDs开关比特性。1:0.5:0.5 OPDs在反向偏压区显示最高开关比，展示更好开关特性，因其具有最高光电流和较低暗电流。

a 不同比例有源层OPDs暗光条件下J-V特性。b 开关比。c 光开/关调制下OPDs响应/恢复特性。d OPDs短路电流密度随光强变化

此外，为确保OPDs具备稳定可恢复响应能力，图5c展示不同比例宽带OPDs电流密度随时间变化。记录光照开/关调制下的周期电流信号。每周期20 s，曝光10 s，总时长120 s。结果显示各OPDs电流在光照下显著增加，关光后恢复原始水平。显然这些OPDs具有稳定可重复的响应/恢复特性，利于实际应用[27]。

为进一步探究ITIC比例对光照下OPDs复合影响，绘制J_SC随光强变化曲线。通常J_SC与光强I呈幂次关系：J_SC∝I^α。α趋近1时双分子复合较弱[28, 29]。图5d显示，1:1:0、1:0.7:0.3、1:0.5:0.5比例OPDs α值相近，分别为0.817、0.797、0.803，表明三者双分子复合水平相似。但因ITIC引入，三元有源层吸收更多长波光子，适度掺杂ITIC的OPDs光电流大于P3HT： PC₇₁BM OPDs。进一步将三元比例改为1:0.3:0.7和1:0:1时，α值降至0.713和0.680，表明大量ITIC掺杂加剧复合、显著降低光电流。

为描述OPDs光谱响应特性，图6a展示不同P3HT： PC₇₁BM： ITIC比例OPDs EQE曲线。表1列出不同特定波长光谱探测性能参数。基于二元P3HT： PC₇₁BM膜器件显示覆盖400-600 nm平坦EQE峰，归因于P3HT和PC₇₁BM吸收。引入非富勒烯ITIC后，宽带OPDs EQE曲线延伸至760 nm，产生650-750 nm新光谱峰。此外，通过改变P3HT、PC₇₁BM、ITIC质量比可调节不同光谱范围相对响应强度。从EQE曲线看，最佳质量比1:0.5:0.5下给体和受体协同作用平衡全波长EQE。宽平坦EQE曲线直观显示掺杂适量ITIC的宽带OPDs有效延伸连续光响应范围至长波区，覆盖380-760 nm全可见光谱。

a 不同比例OPDs实测EQE谱。b OPDs计算R值。c OPDs计算D*值

响应度（R）描述OPDs光子转换载流子能力，用于确定光响应能力[30]。R按式(2)计算：

$$ R(\lambda)=\frac{EQE(\lambda)q}{hv} $$ (2)

其中EQE为外量子效率，q为电子电荷，λ为入射光波长，h为普朗克常数，v为光频率。根据式(2)，其他参数恒定时R趋势取决于EQE和λ。计算R值见图6b和表1。类似EQE曲线，1:0.5:0.5基OPDs在长波和短波范围均获得更高R值。优化宽带OPDs在560 nm和710 nm处R值分别达0.21 A/W和0.25 A/W。宽R曲线表明掺杂适量ITIC的宽带OPDs可均匀吸收全可见光谱入射光并高效转化为光电流。

作为OPDs最关键性能参数，D*用于确定OPDs光灵敏度。OPDs D*定义为式(3)：

$$ D\ast (\lambda)=\frac{R(\lambda)}{(2{qJ}_d)^{1/2}} $$ (3)

计算D*结果见图6c。对照基于P3HT： PC₇₁BM的OPDs，探测率在380-600 nm超1.0×10¹² Jones，在560 nm达1.67×10¹² Jones。对比之下，ITIC掺杂OPDs将有效光电探测范围延伸至380-760 nm全可见光谱。具体而言，1:0.5:0.5比例所得OPDs在560 nm和710 nm处探测率分别达2.12×10¹² Jones和2.67×10¹² Jones。一方面，ITIC添加拓宽OPDs光电探测范围；另一方面，优化OPDs全可见光谱探测率高于其他OPDs，源于最佳有源层比例下的高光电流和低暗电流。

结论

总之，通过将非富勒烯受体ITIC引入P3HT： PC₇₁BM对照体系，制备出具备全可见光光电探测能力的高性能OPDs。三种材料形成互补光谱，共同有效实现覆盖全可见光谱的宽带光电探测器。此外，适当比例P3HT： PC₇₁BM： ITIC的OPDs表现出更好的光子收集能力、更低暗电流、更高效能量转移和更有利薄膜形貌以提高探测率。值得注意的是，我们的方法简洁、高度可重复、可规模化。我们的工作表明，选择合适非富勒烯电子受体和二元体系构建互补吸收光谱有源层，是实现高性能宽带OPDs的有效方法，将在未来研究中广泛应用。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全公开。

缩略语

AFM

原子力显微镜

BHJ

本体异质结

Bphen

巴豆酚蒽啉

D*

探测率

EQE

外量子效率

HOMO

最高占据分子轨道

ITIC

3,9-双(2-亚甲基-(3-(1,1-二氰亚甲基)-茚酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d:2,3′-d′]-s-茚并[1,2-b:5,6-b′]二噻吩

ITO

氧化铟锡

J_d

暗电流密度

J-V

电流密度-电压

LUMO

最低未占分子轨道

OPDs

有机光电探测器

OSCs

有机太阳能电池

P3HT

聚(3-己基噻吩-2,5-二基)

PC₇₁BM

[6,6]-苯基C71-丁酸甲酯

PEDOT:PSS

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐

PL

稳态光致发光

RMS

均方根

UV-Vis

紫外-可见光谱