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碳点作为金属离子检测的有效荧光传感平台

摘要

包括碳量子点(CQDs)和石墨烯量子点(GQDs)在内的荧光碳点(CDs)因其低成本、低毒性而备受关注,它们代表了一类通过简单合成路线制备的新型碳材料。特别是,通过有机层的表面钝化和 CD 的功能化,可以很容易地调整 CD 的光学特性。基于这些碳材料的优势,CQDs和GQDs已作为纳米平台应用于传感、成像和传输等各个领域。在这篇综述中,我们讨论了制备 CQDs 和 GQDs 的几种合成方法,以及它们的物理性质,并进一步讨论了 CD 研究的进展,重点是它们在重金属传感中的应用。

介绍

荧光碳点 (CD),也称为碳量子点 (CQD),因其在光电子学、生物医学应用和化学生物传感器中的广泛应用而引起了许多研究人员的极大兴趣 [1,2,3]。所有一维小于10nm的纳米级荧光碳材料都可以归类为CDs,这些碳材料可以衍生自富勒烯、石墨、碳纳米管和石墨烯等各种碳材料[4,5,6]。与其他传统荧光传感器相比,CD 有几个优点。例如,有机染料作为荧光探针既便宜又有效,但它们很容易被光漂白。相比之下,CD 对光漂白的抵抗力要强得多 [7,8,9]。此外,半导体量子点 (QD) 在光稳定性、量子效率和可调荧光方面与 CD 相当,但由于 QD 固有的闪烁特性,因此不能用于追踪单个分子以进行长期监测 [10,11 ,12,13,14,15]。此外,量子点的主要缺陷是它们的毒性,这是由于它们含有重金属,包括镉等金属;这限制了它们的生物和环境应用 [16,17,18,19]。与其他荧光原材料相比,CDs 是由廉价的碳源合成的,这些碳源在自然界中丰富,因此是生物友好的。此外,有几种简单的方法可以改变 CDs 的表面状态,使研究人员可以根据他们的实验要求调整 CDs 的溶解度和量子产率 [20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30]。

在 CD 的各种可能应用中,我们在这里总结了 CD 如何检测重金属,以及可以利用的材料类型。一些重金属,如锌或铁,对人体新陈代谢至关重要,在最佳浓度下对人体健康几乎没有危害。相比之下,其他金属,例如 Hg 2+ , Pb 2+ , 和 Cd 2+ , 对人类有害,即使是微量的。这些有毒金属很容易在体内积累,并与酶、核酸等生物成分协同作用,阻碍正常的生物相互作用和功能。在这方面,CD 是金属传感器的良好候选组件,因为它们具有生物相容性。此外,通过调整固有组分和表面基团来修饰 CD 表面,可以提高 CD 的荧光量子产率 [31]。在此,我们概述了早期研究报道的CDs的合成方法和物理特征,并总结了使用CDs作为重金属探针的最新进展(图1)。

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二氨基聚乙二醇 (PEG1500N) 附着的 CD (a ) 在 400 nm 激发并通过不同波长的带通滤波器(如所示)和 CD (b ) 在指定波长激发并直接拍照 [32]

碳量子点的合成

在过去的几十年中,已经探索了许多用于制备 CD 的合成方法。这些方法可以大致分为两种方法:自顶向下和自底向上 [33]。简单地说,前一个过程通过物理、化学或电化学方法将大块碳质材料裂解成 CD,而后者从各种碳源的适当前体合成 CD。表面改性可以在 CD 合成之后或期间通过表面钝化、掺杂或功能化进行。由于许多合成程序已在别处进行了总结,因此我们在此简要介绍 CD 研究从其发现初期开始的发展和进展。

自上而下的方法

在自上而下的方法中,使用电弧放电、激光烧蚀或电化学反应等物理力将碳大分子切割成更小的碎片。随后,应用进一步的表面改性来增强和调整它们的荧光 [34]。 CD 被发现是通过电弧放电法制备的单壁纳米管 (SWNT) 合成的副产品 [35]。由于所得悬浮液中含有杂质,进一步进行电泳分离,分离出一条荧光快速移动带;这些被称为荧光纳米粒子。从那时起,研究人员将他们的研究扩展到其他碳同素异形体,并且已经报道了各种修饰方法来制造一系列荧光材料。孙等人。报道了使用激光烧蚀制备的光致发光 CD(图 2a)[32]。这些 CD 是通过热压水泥和石墨制备的,并在充满蒸汽的热室中用激光切割。由于产物由不同大小的非荧光颗粒组成,进一步用二氨基聚乙二醇(PEG1500N)或聚(丙酰乙烯亚胺-co -乙烯亚胺) (PPEI-EI) 用于赋予点以荧光。随后的一项研究测试了 CD 的荧光与溶剂类型之间是否存在关系。最初的 CD 是由石墨在 PEG200N/水中用激光辐照制备的 [37]。由于PEG200N制备的CDs具有荧光性,研究得出结论,溶剂可用于CDs的功能化。

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a 的形成示意图 通过激光烧蚀荧光 CD,PEG 附着在表面 [32] 和 b 通过在离子液体中剥离制备的 GCD [36]。插图是制备的 GCD 和紫外灯照射下的溶液的透射电子显微镜 (TEM) 图像

另一项研究报道了通过电化学方法使用多壁碳纳米管 (MWCNT) 制备的另一种荧光 CD [38]。将多壁碳纳米管置于电解溶液中的两个电极之间,并以恒定速率施加电压。电压循环反复导致多壁碳纳米管的氧化和还原,这破坏了多壁碳纳米管的 C-C 键,扩大了缺陷以允许氧的结合,并产生羟基/羧基残基。随着该反应的进行,溶液从黄色变为深棕色,并在紫外线照射下发出蓝光。颗粒呈均匀球形,直径为 2.8 nm。类似地,使用电化学剥离法从石墨合成其他 CD,其中两个石墨电极置于碱性电解质溶液(NaOH/乙醇)中,然后施加电流。石墨棒被剥离成碎片并产生尺寸为4 nm的荧光CD[39]。

随后,研究人员试图开发更简单、更有效的 CD 合成方法。电解质的选择提供了另一种控制 CD 特性的方法。例如,可以使用咪唑离子液体作为电解质。这种液体有两个作用,既作为阳极的电子受体,又渗透石墨片并加速剥离过程 [36]。然而,其应用产生了一系列粒径和形貌,其去除复杂且耗时。

与其他类型的碳大分子相比,从石墨烯生成荧光石墨烯量子点 (GQD) 需要更多步骤 [40];首先,石墨烯必须通过氧化从一大块石墨中分离出来 [41];随后,必须使用上述各种方法切割氧化石墨烯 (GO) [42,43,44]。 Pan 的团队报告了一种简单的水热方法,用于将石墨烯片切割成具有亮蓝色光致发光的 GQD [45]。此外,朱等人。报道了通过沥青碳纤维的酸性剥离和蚀刻产生具有大规模锯齿形边缘结构的 GQD [4],以及 Le 等人。通过在离子液体中剥离石墨制备荧光CDs(图2b)[46]。

自下而上的方法

自下而上的方法从各种小碳分子(包括柠檬酸盐、碳水化合物和其他绿色材料)合成 CD。在这种方法中,很容易控制 CD 的表面状态和大小 [47,48,49]。简要描述了整个合成过程。该过程从碳前体的碳化开始,该过程与通过在浓酸中通过水热、微波或热解方法进行热处理的脱水同时发生(图 3)[50,51,52]。微波辅助水热法很常见,很容易从各种有机来源合成 CDs,包括蔗糖、葡萄糖、糖类、氨基酸和蛋白质,这些都可以作为 CDs 的构建块 [53,54,55 ,56]。由于前体材料的多样性,合成后保留了各种官能团,这些有利于增强CDs的荧光。也可以通过在强酸中回流蜡烛烟灰来制造 CD,其中酸的氧化对于烟灰的溶解很重要 [57]。然而,小碳分子荧光产物的异质性限制了CDs的大规模生产,且缺乏质量控制。

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显示在不同温度和 b 下自下而上形成 CD 的方案 不同产品之间的关系[50]

碳点的物理性质

结构

了解 CD 的结构对于了解其主要特征(包括荧光)至关重要。 CD 大多具有 0.18-0.24 nm 的石墨面内晶格间距和 0.32 nm 的石墨层间距(图 4a)。尽管 CDs 的详细结构因原料和合成方法而异,但普遍认为 CDs 由类似于 sp 2 的碳晶核组成 碳和无定形簇(图 4b)[33, 58, 59]。一般CDs的结晶度低于GQDs,部分CDs含有类金刚石sp 3 碳[37]。拉曼光谱加强了这些观察,并且在 1350 和 1600 cm -1 附近出现了两个峰 通常可以观察到,表明 sp 2 无序 分别为碳和结晶石墨碳 [33, 59]。除了核心碳骨架之外,不同的官能团通常通过表面钝化或功能化引入到CDs中,这些功能团保护了CDs的表面并增强了CDs的荧光。

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高分辨率 TEM 图像显示 CD 和 b 的晶格之间的空间的测量 具有含 sp 2 的碳核的 CD 的示意图 碳[33]

荧光

人们普遍认为,CD 的表面状态与其荧光密切相关。然而,由于 CD 的结构复杂,CD 荧光的确切潜在机制尚不清楚,需要澄清。潘等人。用全色和蓝色 CD 解决了这个问题(图 5)[60]。 CD 的光学特性,即使是由相同材料(柠檬酸和甲酰胺比例相同的混合物)制备的 CD,也会因微波水热法中加热的温度和持续时间而异。也就是说,两个不同的 CD 样品可以显示不同的荧光光谱。在高温下长时间反应制备的 CD 显示出全色谱,而在低温下短时间制备的 CD 在用相同波长照射时显示蓝色。这可能是由于 CD 尺寸的差异,这会影响 CD 的发射曲线,因为与半导体 QD 一样,它们的发射取决于量子限制效应;即,随着 QD 尺寸的减小,价壳和导带之间的能隙变宽,发射波长减小。然而,由于 CDs 的表面状态,差异也会出现,调查表明,与其他样品相比,全色 CDs 在其表面具有更多的官能团,包括 C=N/C=O 和 CN 基团。 59, 60]。与以往的研究一致,有证据表明CDs的荧光不是由单一因素引起的,而是由尺寸、表面钝化、官能团和杂原子等多种因素共同作用引起的[61]。

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全色发光 CD 的制备示意图。 b 荧光 CDs (F-CDs) 在不同激发波长下的荧光光谱。 c F-CDs 的紫外-可见吸收光谱。 d 从 330 到 600 nm 以 30 nm 的增量记录的 F-CD 的荧光发射照片。所有光谱和照片均在去离子水中获得 [60]

表面钝化和掺杂

原始 CD,也称为未掺杂 CD,在初始合成步骤后暴露了碳和氧位点 [33]。钝化保护表面上的碳和含氧基团不与其他有机分子相互作用,从而保持 CD 的光电特性。已通过酸处理将聚合 PEG1500N 引入 CD,这已被证明可以增强 CD 的荧光 [32]。表面钝化本身也有助于 CD 的功能化,无需进一步修改。还应用了许多其他材料,例如不同分子量的 PEG、支化聚乙烯亚胺 (b-PEI) 和二胺封端的低聚 PEG,产生多胺钝化的 CDs 和用游离胺功能化的 CDs;这允许荧光调谐 [62]。不同的官能团会影响 CD 的能级,从而改变和增强探针的光吸收和发射光谱。此外,表面改性还可以调节 CD 在某些溶剂中的溶解度。例如,CDs的酸处理通常会导致羧基、羰基和羟基的引入[32, 57]。

伯利诺斯等人。证明了通过一步热解对 CD 进行功能化,其中柠檬酸和不同胺的混合物进行热分解。在这个系统中,柠檬酸盐提供了碳核,而胺类作为功能基团连接在 CDs 上 [63]。杨等人。报道了一种大规模制备具有可调光致发光的重金属掺杂 CD 的方法 [64]。最初,使用既定工艺同时氧化和裂解来自中国墨水的碳纳米颗粒,以获得作为前体的氧化-CDs。然后,通过一步水热还原和原位掺杂处理获得杂原子(N、S 或 Se)掺杂的 CQD。重金属掺杂的 CQD 尺寸仅为 1-6 nm,并且根据杂原子的电负性具有不同发射波长的改进光致发光(图 6)。此外,这些 N 和 S 掺杂的 CD 对 Cu 2+ 的检测非常敏感 和汞 2+ , 分别 [64]。

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杂原子电负性与掺杂CDs发射波长(λem)的关系[64]

由于石墨烯是一种零带隙材料,因此有必要将光电特性引入原始石墨烯 [65]。掺入掺杂原子是调节石墨烯荧光特性的一种很有前景的方法。化学功能化还可以改变带隙,带隙的变化会导致费米能级的变化 [66]。掺杂比碳更多的电负性原子,如氮,导致发射蓝移,而掺杂比碳少的电负性元素,如硫和硒,使荧光变为红色[64]。特别是氧的引入,尤其是环氧基或羟基的引入,扩大了sp 2 的带隙 -混合碳网络。 CD形成后,通过依次用肼、尿素、六亚甲基四胺、二乙胺、乙醇胺和乙二胺等有机碳源处理制备N掺杂CD,增加了电子密度,降低了CD的功函数,并导致发射蓝移。此外,Umrao 等人。报道了一种顺序自下而上的路线,通过从乙酰丙酮作为起始有机溶剂,通过微波碳化和芳构化过程可逆地调整大小和官能团,生产绿色和蓝色发光 GQDs(g-GQDs 和 b-GQDs)(图 7)[ 56]。与 g-GOD 的初始绿色发光相反,作为最终产物的 b-GQDs 在 433 nm 处仅显示一个发射峰和与 pH 无关的蓝色发光,因为两步微波辐射过程减小了尺寸和氧官能团g-GQDs 作为中间产物。

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绿色-GQDs和蓝色-GQDs的微波自下而上路线示意图:绿色圆圈表示羧基和羰基,蓝色圆圈表示羟基[56]

重金属检测CD的装饰

重金属通常是必需的,低浓度时很少对人体健康有害,但它们的积累会导致广泛的使人衰弱的疾病。此外,重金属污染主要由Hg 2+ , As 3+ , Pb 2+, Cd 2+ , 和 Cu 2+ ,被认为是对环境最有害的威胁之一,可能永久破坏全球可持续性[67]。因此,开发可连续监测微量重金属的多功能系统对现代社会至关重要。

CD 因其丰富、高稳定性、低毒性和廉价的性质而成为用于便携式检测器的理想候选者 [68,69,70,71]。此外,表面改性很容易,可用于使 CDs 溶于水,并产生高荧光量子产率,使其成为生物相容性纳米材料的有吸引力的候选者 [72]。探针与重金属之间的结合和相互作用会导致荧光团的物理化学性质发生变化,包括荧光强度、寿命和各向异性,并提供有意义的信号,由于量子限制,可以选择性地以高灵敏度指示分析物。在这里,我们概述了与不同类型表面材料相关的最新研究,这些研究将促进 CD 在重金属检测中的应用 [73,74,75,76,77]。

有机分子

最初合成的 CDs 没有荧光,并且在极性溶剂(如 H2O 和乙醇)中的分散性很差,这限制了荧光 CDs 作为环境探针或检测重金属的生物应用的利用。因此,许多研究人员专注于开发 CD,以提高其在极性溶剂中的量子产率和分散性。实现这一目标的一种简单方法是在 CD 表面加入各种官能团。朱等人。报道了一种使用柠檬酸和乙二胺的简便水热法;有趣的是,他们研究了两种前体比例的变化如何影响响​​应 Fe 3+ 的量子产率 .他们发现改变两种成分的比例会改变结合的羟基和羧基残基的数量。因此,最终产品显示出不同的荧光强度。没有胺基,量子产率小于10%,与硫酸奎宁相比,最大量子产率为60%。 CDs的荧光在Fe 3+ 的存在下被猝灭 , 可能是因为 CDs 的羟基与 Fe 3+ 之间的配位 . Fe 3+ 的检出限 为 1 ppm [78]。该结果清楚地表明,官能团的调整对于实现最佳探针荧光很重要。孙等人。还报道了通过水热处理从氨中制备胺官能化 GQD,与天然 GQD 相比,这将量子产率提高了八倍。此外,GQD 显示出对铜离子的高选择性 [79]。董等人。报道了一种检测痕量 Cu 2+ 的有效方法 离子使用支化聚乙烯亚胺功能化的 CD 作为荧光探针 [80]。暴露于 Cu 2+ 后荧光强度增加 .此外,他们在真实的河水样本中测试了这种探针,结果显示出来自 Cu 2+ 的线性响应 浓度为 0 至 9 μM;该传感器受pH影响,仅在pH 4.0时表现出灵敏度。

一种定制碳基纳米材料的方法是引入其他原子,如氮和硫,从而改变电子特性。用氮掺杂石墨烯形成 N-石墨烯,与原始石墨烯相比,它具有不同的特性。氮掺杂剂会影响碳原子的电荷分布和自旋密度,从而激活石墨烯表面 [81, 82]。朱等人。据报道,通过简单的水热法由柠檬酸合成并掺杂肼的 N 掺杂 GQDs 对 Fe 3+ 敏感 ,检测限为 90 nM [83]。因此,杂原子掺杂可以极大地改变 GQDs 的电子特性,并且可以在真实水样中进行 Fe(III) 离子的无标记灵敏和选择性检测。因此,该方法为传感平台的生产提供了一条简单、低成本的途径。

Mohapatra 等人开发了由单一聚合物前体制备的氮 - 硫共掺杂 CD,作为用于汞检测的高灵敏度光致发光探针。随着汞的加入,荧光的开启-关闭发生了变化,这归因于从激发态到金属离子的 d 轨道的非辐射电子转移。 CD的硫部分与Hg 2+ 之间的软-软和酸-碱相互作用 使荧光探针对Hg 2+ 更具特异性和选择性 ,汞离子的检测限为 0.05 nM [84]。此外,Wang 等人。报道了使用抗坏血酸和硼酸作为前体通过水热合成法合成掺硼 CDs(B-C-dots)。由于CD表面螯合氧原子之间的电荷转移,强荧光可以被Cu(II)和Pb(II)离子猝灭[85]。

巴曼等人。报道了用于检测汞和碘离子的高蓝色荧光石墨氮化碳量子点(g-CNQDs)。选择水银作为目标是因为它会导致一种称为水俣病的神经综合征 [86]。为了合成 g-CNQD,微波介导的合成与甲酰胺前体一起使用。由于它们对氮的亲和力大于碳,它们的半径大,以及它们与氮形成复合物的能力,Hg 2+ 离子可以灵敏和选择性地影响 g-CNQDs 荧光特性的猝灭。非荧光切割g-CNQD-(Hg 2+ )x 复合物导致非荧光“关闭”状态,而添加 I 离子将这种“OFF”状态变为“ON”状态,表明螯合Hg 2+ 的形成 复合物已经发生(图8)。

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N掺杂石墨烯-(Hg 2+ ) 复合和 N 掺杂的石墨烯添加 I 离子。 b N掺杂石墨烯(5 μg L -1 ) 在水中加入 Hg 2+ 离子。 c Hg 2+ 的荧光猝灭 离子与其他金属离子的比较[86]

生物分子和天然材料

当存在毒性和生物相容性问题时,生物分子在修饰或合成 CD 方面具有巨大潜力。可以使用自然界产生的各种生化成分,包括氨基酸、寡糖及其大分子和衍生物。刘等人。报道了用牛血清白蛋白修饰的赖氨酸包被的 CQDs (CQDs-BSA-Lys) 可用于检测 Cu 2+ 离子 [87]。使用葡萄糖和 PEG200 的混合物通过微波处理合成原始 CD。 BSA 与偶联剂混合,轻轻搅拌,形成碳二亚胺。随后加入赖氨酸大大增强了 CQDs-BSA 的荧光,这可能是因为 BSA 和赖氨酸中的羧酸和胺之间的相互作用,以及涂层的形成,这可能减少了表面缺陷CD。测试了 CDs 在各种重金属存在下作为铜选择性探针的功能,探针显示出对铜的特异性,检测 Cu 2+ 2 nmol 的浓度(图 9)。 Cu 2+ 离子似乎在 CQDs 中赖氨酸的羧酸和胺和部分未包覆 CQDs 上的甘氨酸周围形成多个配位复合物 [87]。

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用 BSA、Lys 和 Cu 2+ 修饰 CD 的示意图 检测。 b CDs-BSA-赖氨酸荧光探针对2 nmol Cu 2+ 的选择性 在其他阳离子存在的最佳条件下[87]

缬氨酸功能化的 GQDs (Val-GQDs) 是通过热解同时与柠檬酸混合合成的 [88]。基础 GQD 由热解的柠檬酸通过脱水和碳化形成,并入的缬氨酸导致荧光发生变化。与原始 GQD 相比,Val-GQD 的量子产率增加了四倍。量子产率的增加是由空间和电子特性的变化引起的,这可能是由用缬氨酸官能化后形成的吡啶和吡咯基团中氮部分的增加引起的 [88, 89]。有趣的是,Val-GQDs 中缬氨酸部分的存在导致对 Hg 2+ 更敏感的荧光反应 ,显示检测限为 0.4 nM(信噪比 =3),灵敏度是未修饰 GQD 的 14 倍。

乔杜里等人。选择多巴胺,一种众所周知的来自氨基酸的神经递质,作为结合剂 [90]。他们的想法是基于多巴胺形成 Fe 3+ 络合物,增强荧光和对Fe 3+ 的敏感性 GQD。 GQDs 是通过柠檬酸的热解制造的,然后与多巴胺共价结合。 After the addition of ferric ions, complexes with the catechol moiety of dopamine formed, followed by oxidation to o-semiquinone, resulting in a decrease in the fluorescence intensity of the GQDs (Fig. 10a). The fluorescence intensity changed linearly within a range of 0–1.5 μM, and the lowest limit of the detection was 7.6 nM.崔等人。 [91] prepared and tested a fluorescence resonance energy transfer (FRET)-based system to detect Hg 2+ using oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs (ODN-CDs). The thymine-rich 22-base-pair nucleotides on the CDs act as electron donor and the GO acts as an electron acceptor. In the absence of Hg 2+ , the energy of the fluorescence emitted from the oligomers on the CDs was absorbed into GO, and its fluorescence was quenched. On the other hand, in the presence of Hg 2+ ions, the thymine in the oligomers selectively interact with Hg 2+ , forming self-hybridized oligomers. The folded structure of the ODN-CDs prevents the interaction with GO, so the quenched fluorescence is recovered (Fig. 10b) [91]. Therefore, the fluorescence was recovered as the mercury concentration increase, and this system could monitor the Hg 2+ concentration in a linear range from 5 to 200 nM with selectivity for mercury over other cationic metals except Fe 2+ .

Schematic of the a preparation of a dopamine-functionalized GQD (DA-GQD) sensor [89], and b the proposed mechanism for Fe 3+ ions and the FRET-based sensor system for Hg 2+ detection using CDs and GO [91]

Chitosan is a natural material and is the main component of the outer shells of shellfish such as crabs. Its abundance and biosafety are advantageous for its use as a CD precursor, and studies have shown that it can be used to produce N-doped CDs in a simple process because it provides both carbon and nitrogen together [91]. This method overcomes the general problems suffered by CDs derived from natural materials, which often have low quantum yields, and the CDs showed a 31.8% quantum yield. In addition to smartphone applications, these materials also have possible applications as portable detection probes for Hg 2+ , having a detection limit of 80 nM. The N-doped CDs showed strong fluorescence near 440 nm without Hg 2+ , whereas the fluorescence was greatly quenched in the presence of Hg 2+ . Its fluorescence decay was linear within a range of 80–300 μM Hg 2+ [92].

萨胡等人。 reported a green synthesis for the fabrication of highly fluorescent CDs from natural source, the leaves of Ocimum sanctum , in a single step. The eco-friendly prepared CDs have excellent selectivity toward Pb 2+ ions with a detection limit of 0.59 nM and linear detection range of 0.01–1.0 μM and good cell-permeability and low cytotoxicity, thus effectively used for the fluorescence cell imaging [93].

Metal Nanoparticles

Novel metal nanoparticles, such as those of Au, Ag, and Pt, exhibit distinctive surface plasmon resonance (SPR) peaks depending on their size and shape. Interestingly, composites of carbon-based nanomaterials and novel metal nanoparticles have been studied because of their characteristic optical properties. Noble metal clusters can be immobilized with great stability through hybridization between the sp 2 dangling bonds at the defect sites of graphene sheets and the clusters. After immobilization, the fluorescence of the GQDs can be quenched by these metal nanoparticles or clusters of ions can form by charge transfer processes [94]. Inspired by these phenomena, Ran et al. synthesized Ag nanoparticles decorated with GQDs for the rapid, and sensitive detection of Ag + and bithiols [95]. The formation of AgNPs on GQDs quenches the fluorescence of the GQDs, and the addition of bithiols causes a further turn-off phenomenon via their strong interactions through the formation of Ag–S bonds.

Ting et al. reported novel conjugates of cysteamine-capped gold nanoparticles (AuNPs) and GQDs, and these were used for the sensitive electrochemical detection of Hg 2+ and Cu 2+ with detection limits of 0.02 and 0.05 nM, respectively [96]. The Hg 2+ ions are pre-concentrated onto the electrode by applying a negative voltage (− 0.2 V and 120 s), and the negatively charged hydroxyl and carboxyl groups interact with Hg 2+ because of the formation of R-COO-(Hg 2+ )-OOC-R groups, as well as the initial binding of mercury onto AuNPs. In the case of Cu 2+ ions, the anodic stripping voltage of copper occurs at 0 V, meaning that it is clearly separated from that of mercury ions and implying the possibility of the simultaneous detection of the two-ion species. In addition, Bourlinos et al. presented the synthesis of ultrafine sized Gd(III)-doped CDs with dual fluorescence/magnetic resonance imaging (MRI) character via the thermal decomposition of a precursor composed of an organic salt and a gadolinium(III) complex. The dots are water-dispersible, display bright fluorescence in the visible range upon light excitation, and show strong T1-weighted MRI contrast comparable to that of commercial Gadovist, as well as possess low cytotoxicity (Fig. 11) [97].

Synthesis of Gd-QCDs. The Gd(III) centers are immobilized in the carbonaceous matrix through coordination by residual O and N heteroatoms [97]. The inset shows the MRI positive contrast effects in T1-weighted images of the Gd-QCDs and the commercial Gd-based contrast agent-Gadovist

张等人。 reported an efficient CQD-gold nanocluster (CQDs/AuNCs) nanohybrid prepared by a one-step hydrothermal treatment with alanine and histidine. The hybrid materials were used for ratiometric fluorescent probe for sensitive and selective sensing of CD (II) ions with a detection limit of 32.5 nM. Interestingly, the quenched fluorescence by Cd 2+ can be gradually recovered upon the concentration of l-ascorbic acid (AA)with a detection limit of 105 nM and this fluorescent “on-off-on” system can be practically used for the excellent detection to Cd 2+ and AA in lake water and in human serum, respectively [98].

Conclusion

Much research into carbon-based quantum dots has been reported in the last few decades, and a wide range of synthetic methods and characterization techniques have been used. In most cases, studies of these fluorescent materials have focused on their bioimaging applications. Although some heavy metals are essential in the human body, excess heavy metals cause disease, for example, Minamata disease and Itai-itai disease. Thus, recent progress in fluorescent CDs has opened the possibility of developing portable detectors for dangerous heavy metals, and we have outlined recent studies related to surface materials that will enable the development of heavy metal sensors as a portable device [99]. Moreover, the progress in biocompatible fluorescent CDs enables harmless onsite detection as well as the color-mediated analysis provides easy interpretable readout even for non-professional persons. However, relatively low solubility of CDs in water remains challenges and low cost for fabricating devices is another requirement for the use of CDs in various fields, even though many synthetic methods have been developed. In addition, the exact mechanism for different photoluminescent which depends on the synthetic method and raw carbon sources should be more cleared. We hope that this review will inform researchers about the recent progress in carbon-based quantum dots for heavy metal sensing, leading to develop new eco-friend and cost-effective synthetic methods and practical use.

数据和材料的可用性

It is a review article that gives a comprehensive study about the recent progress in carbon-based quantum dots for fabrication, features, and application in heavy metal sensing.

缩写

AuNPs:

金纳米粒子

B-C-dots:

Boron-doped CDs

CD:

碳点

CQDs:

Carbon quantum dots

CQDs/AuNCs:

CQD-gold nanocluster

CQDs-BSA-Lys:

Lysine-coated CQDs modified with bovine serum albumin

g-CNQDs:

Graphitic carbon nitride QDs

g-GQDs and b-GQDs:

Green and blue luminescent GQDs

GQDs:

Graphene quantum dots

MRI:

Magnetic resonance imaging

MWCNTs:

Multiwall carbon nanotubes

ODN-CDs:

Oligodeoxyribonucleotide-conjugated CDs

PEG1500N:

Diaminopolyethylene glycol

PPEI-EI:

Poly(propionylethyleneimine-co-ethyleneimine)

量子点:

量子点

SPR:

Surface plasmon resonance

SWNTs:

Single-walled nanotubes

TEM:

透射电子显微镜

Val-GQDs:

Valine functionalized GQDs


纳米材料

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