合成具有有效电荷转移的 Au/CdSe Janus 纳米粒子以改善光催化制氢

介绍

金属-半导体胶体异质结构因其非凡的光学行为和功能而引起了广泛的兴趣，远远超出了它们的个别对应物，并在太阳能转换 [1, 2]、光催化 [3,4,5,6,7 ,8]、光电器件 [9,10,11] 和光热疗法 [12,13,14,15] 等。尤其是基于等离子体的混合纳米结构成为光催化分解水或制氢的有希望的候选者，具有优异的光催化性能。性能 [16,17,18,19]。金属硫属化物半导体（硫化物、硒化物和碲化物）的胶体纳米粒子由于其适合且与太阳光谱匹配的可调带隙及其化学性质，在光催化应用中受到了极大的关注。然而，可见光区的低吸收效率和光生载流子的快速复合限制了纯半导体纳米粒子的应用。为了克服这些问题，许多努力致力于整合等离子体金属纳米晶体（纳米球 [20]、纳米棒 [21]、纳米板 [22] 等）和硫属化物半导体（CdX [23,24,25,26,27, 28]、Ag2X [29,30,31,32,33]、Cu2X [12,13,14,15]、PbX [34] 等（X =S、Se、Te））构建具有有趣特性的混合纳米结构.

至于等离子体增强的光催化性能，之前的工作已经讨论了许多可能的机制，包括通过表面等离子体共振有效地收集光能，将局部电磁场集中在相邻的半导体中，促进光激发电荷的产生和转移，抑制电子-空穴复合和等离子体诱导的热电子从金属转移到半导体 [35,36,37,38,39]。除此之外，据报道，形态、尺寸、混合构型和接触界面等几个结构因素对光催化活性至关重要 [40,41,42,43]。赵等人。已经通过非外延合成途径微调了 Au/CdX（X =S、Se、Te）混合纳米粒子的结构对称性，在两种组分之间具有可控的空间分布，并证明了光催化对结构对称性的依赖性 [41] .界面电荷转移和活性材料在反应溶液中的暴露是决定异二聚体型和核壳型杂化物性能的重要因素 [41, 44]。金属和硫族化物半导体之间的电荷转移的可能性已经在几种类型的杂化物中表现出来 [41, 44,45,46]。此外，电荷转移还很大程度上取决于界面条件，例如两个对应物之间的界面能和质量 [41, 44]。由于两个组件之间的晶格失配较大，要为金属-半导体混合纳米结构获得良好的异质界面仍然存在很大的挑战。因此，精细定制界面和接触以实现金属-半导体混合纳米结构的可调性能和电子迁移率具有重要意义。

在本文中，我们报告了一种合成水分散的不对称 Au/CdSe Janus 异质结构的特殊方法，该异质结构在 Au 和 CdSe 之间具有平坦且高质量的界面。通过控制反应溶液的 pH 值，不同形态和覆盖率的 CdSe 生长在 Au 纳米颗粒上。结果表明，pH值对于具有平坦和高质量界面的Janus形态的形成至关重要。产氢测量表明，Janus Au/CdSe异质结构由于界面能低且提高了Au和CdSe界面上的电子转移效率，因此其效率明显高于其他类型的杂化结构。

方法/实验

材料

氯金酸（HAuCl4·4H2O，99.99%），硝酸银（AgNO3，99.8%），甘氨酸（99.5%），硒粉（Se，99.5%），L-抗坏血酸（99.7%），水合钠（NaOH， 96.0%)、四水硝酸镉 (Cd(NO3)2·4H2O, 99.0%)、盐酸 (HCl, 36-38%)、六亚甲基四胺 (HMT, 99.0%) 和硼氢化钠 (NaBH4, 96%)购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99.0%）购自 Amresco, Inc.（美国）。所有化学品均按原样使用，未经进一步纯化。

金纳米粒子的合成

CTAB 稳定的 Au 纳米粒子是在室温下通过先前报道的种子介导的生长方法合成的 [20]。首先，将 500 μL 5 mM HAuCl4 和 5 mL 0.2 mM CTAB 混合制备 4.5 mL 水溶液，然后加入 600 μL 10 mM 冰冷却的 NaBH4 溶液。将金种子的褐色溶液静置 2 小时以备进一步使用。接下来，将 120 μL Au 种子溶液添加到包含 190 mL H2O、4 mL 10 mM HAuCl4、9.75 mL 0.1 M CTAB 和 15 mL 100 mM 抗坏血酸的水性混合物中。轻轻摇晃使溶液充分混合，然后静置过夜以促进Au纳米颗粒的生长。

金银双金属纳米粒子的合成

首先，通过滴加 HCl 溶液（VHCl:VH2O =1:9) 或 NaOH 溶液 (2 M)。将混合物在搅拌下保持在 30°C 下 1 分钟。然后，注入 15 µL 100 mM AgNO3 溶液。将混合物保持在 30°C 下不搅拌 10 小时。 Au-Ag双金属纳米粒子的产物直接用于Au-CdSe杂化纳米粒子的生长。

Au/CdSe Janus 异质结构的合成

Au/CdSe Janus 异质结构是通过混合 2 mL 制备的 Au-Ag 纳米颗粒、6 mg 硒粉、0.01 mL 100 mM Cd(NO3)2 溶液和 40 µL 10 mM NaBH4 溶液制备的。混合反应在 90°C 下剧烈搅拌 2 小时。产物以 9500 rpm 离心 5 分钟并用水洗涤两次。除了Au-Ag纳米颗粒生长的pH值外，其他形貌的对照样品采用相同的方法制备。

光催化活性评价

可见光光催化析氢试验在带有橡胶隔膜的石英管反应器中进行。在石英管反应器中，将一百 毫克 Au/CdSe 光催化剂粉末分散在 50 mL 含有 5 mL 乳酸作为牺牲剂的水溶液中。在搅拌下将反应器泵出 30 分钟以除去任何溶解的空气。光源是一个 300 瓦的氙灯，带有紫外线截止滤光片 (λ> 420 纳米）。在整个光催化试验过程中，悬浮液的温度保持在6°C，并通过外部水冷系统来承受光辐射的温升。在线气相色谱仪（天美GC-7806）自动分析氢气含量。

特征化

TEM 研究是使用 JEOL 2010 HT 显微镜在 200 kV 下通过将样品分散体滴铸在碳涂层铜网上来完成的。 HRTEM、TEM 和 EDX 分析使用在 200 kV 加速电压下运行的 JEOL 2010 FET 显微镜进行。 UV-Vis 光谱用 TU-1810（Purkinje General Instrument Co. Ltd. Beijing，China）和 Cary 5000（Agilent）光谱仪记录。所有光学测量均在室温和环境条件下进行。

结果与讨论

图 1 示意性地描述了水分散的 Au/CdSe Janus 纳米球的合成。首先，通过种子介导的生长方法制备 CTAB 稳定的 Au 纳米粒子 [20]。然后在控制反应溶液pH值的情况下将少量Ag沉积在Au纳米颗粒上，最后将未离心的Au-Ag纳米颗粒溶液进行硒化、阳离子交换与Cd ^{2+上> , 以及 CdSe 的过度生长。}

Au/CdSe Janus纳米球的合成示意图

Au/CdSe Janus 纳米球的生长过程与我们之前报道的类似麦克的 Au-AgCdSe 纳米棒的生长过程非常相似 [26]。在典型的过程中，Au/CdSe Janus 纳米球的合成可分为三个步骤：Ag 润湿层沉积、Ag 硒化和 CdSe 选择性生长。在第一步中，通过在 30 °C 下将甘氨酸、HCl 和 AgNO3 连续添加到 CTAB 稳定的 Au 纳米颗粒的水分散体中，合成了 Au-Ag 双金属球形纳米颗粒。通过在 2.5 的 pH 值下用甘氨酸还原 AgNO3，通过添加适当的 HCl，将 Ag 沉积到 CTAB 稳定的 Au 纳米球上。 Ag层的相应厚度可以通过随pH值调节甘氨酸还原能力来定制。此外，由于原子扩散，Ag 沉积可能会在 Au 纳米粒子的表面产生 AuAg 合金层而不是纯 Ag 层 [47]。所生产的 Au-Ag 双金属纳米粒子被认为对于形成具有平坦界面的 Au/CdSe Janus 纳米球非常重要。接下来是银层的硒化。该步骤是通过在 90°C 下将 Se 粉末、Cd(NO3)2 和 NaBH4 依次添加到 Au-Ag 纳米球的未离心溶液中并搅拌 2 小时来进行的。银层可以被硒粉自发地硒化。由于原子扩散导致在 Au 纳米颗粒上形成 AuAg 合金层涂层，部分 Au 也可以被硒化。这个过程会导致Au的蚀刻效果。一旦形成，Ag2Se 将作为 CdSe 过度生长的“锚点”。最后一步是形成 Au/CdSe Janus 纳米球。 Ag2Se 成熟，与 Cd ²⁺ 进行阳离子交换 和 CdSe 的外延生长应该参与 Au/CdSe Janus 纳米球的形成。在这里，应注意溶液保持酸性，pH =2.5。相对高浓度的Se ⁰ 和低浓度的Se ^2- ，因为在这种情况下还原剂的还原性受到抑制，会导致 Ag2Se 的相对快速成熟过程和 CdSe 缓慢过度生长。同时，导电金属纳米球可以进一步为 Ag2Se 成熟过程中的电子转移提供有效途径，最终形成半球形纳米壳。随后与 Cd ²⁺ 的阳离子交换 离子产生 CdSe 层，促进 CdSe 在这些位点上的过度生长，克服晶格失配的障碍。在图 2a 中可以清楚地观察到由两个半球组成的 Au/CdSe Janus 纳米球。此外，由于在 pH=2.5 时 Ag 层非常薄，可以想象，Ag 层的硒化和 Ag2Se 的成熟是一个很短的过程。那么，不可避免的是，Se ⁰ 将继续蚀刻 AuAg 合金界面。金属-半导体界面将沿着某个晶面进一步变平 [48]。同时，相应的半导体凸块逐渐变大，如图 2b 所示。初始 Au 纳米粒子的平均直径为 22 ± 2 nm，如图 3a 所示。在 90°C 下搅拌 2 小时涂覆 CdSe 纳米晶体后，半导体半球的厚度为 6±2 nm（图 3b）。随着反应再继续一个小时，半导体对应物的尺寸增加了 5 ± 1 nm（图 3c），这意味着 CdSe 的进一步过度生长。图 2c 显示了单个 Au/CdSe Janus 纳米球的 HRTEM 图像。 0.20 nm 和 0.21 nm 的晶格面间距与 fcc 金晶体的 (200) 晶面 [49] 和 CdSe 的 (220) 晶面 [26] 非常吻合。图 4 中的 EDX 光谱还表明了 Janus 纳米球中 Au、Cd 和 Se 的组成以及残留的 Ag 物种。

不同反应时间下，Au/CdSe Janus 纳米球在 pH =2.5 时的 TEM 图像。 一 2 小时。 b 3 小时。插图显示了单个 Janus 纳米球。插图中的比例尺为 5 nm。 c Au/CdSe Janus纳米球界面区域的HRTEM图像

a 的大小分布 不同反应时间下 Au/CdSe Janus 纳米球中的 Au 纳米颗粒和 CdSe 直径。 b 2 小时。 c 3 小时。 Au/CdSe Janus 纳米球在 pH =2.5 条件下用 0.05 mL Cd(NO3)2 (0.1 M) 制备

Au/CdSe Janus 纳米球的 EDX 光谱落在硅片上。内嵌表格为各元素所占百分比

由于晶格失配，异质界面受到胶体相中封端配体、表面活性剂、前体和溶剂的附着力的强烈影响 [50,51,52]。要了解 Au/CdSe 混合纳米粒子的形态演变，应考虑几个问题。在 Au/CdSe 杂化纳米粒子的制备过程中，第一步的 pH 值是控制反应动力学的关键因素。当pH升高时，BH ⁴⁻ 的还原能力 是提升。会引起Se ²⁺ 的增加 离子并促进 CdSe 的快速形成。因此，可以合理地假设，一旦 CdSe 的形成速率超过 Ag2Se 的成熟速率，将为 CdSe 的选择性生长提供更多选择。此外，由于较高的pH值也使甘氨酸在第一步中成为更强的还原剂，因此可以促进Ag的还原，并且Ag润湿层的厚度会随着反应溶液的pH值而增加。因此，更多的 Se 原子被分配到高 pH 环境下的 Ag 层硒化和 CdSe 生长过程中，这将延长 Ag2Se 成熟时间并缓解 AuAg 界面蚀刻 [48]。我们在不同 pH 环境下进行的实验也证实了这一论点。如图 5 所示，通过控制溶液的 pH 值（分别为 2.5、4.5、7.2 和 8.1），同时保持 Cd(NO3)2 的量恒定（0.05 mL 和 0.1 M），四种不同类型的可以生产 Au/CdSe 混合纳米粒子，例如 Janus 纳米球、异二聚体（由在 Au 纳米球上过度生长的 CdSe 半壳组成）、对称双头纳米粒子和多头纳米粒子。四种混合纳米粒子在 Au 和 CdSe 之间显示出不同的界面。此外，如附加文件 1：图 S1 所示，在低 pH 值下，CdSe 的缓慢生长速度也可能导致半导体的高度结晶和更明显的各向异性生长，从而导致低界面应变能和晶界能 [41, 44]。

四种不同类型的 Au/CdSe 混合纳米粒子的 TEM 图像。 一 Janus 纳米球。 b 异二聚体。 c 对称双头纳米粒子。 d 多头纳米粒子。通过使用相同量的 Cd(NO3)2 (0.05 mL 和 0.1 M) 控制 Ag 沉积的 pH 值（分别为 2.5、4.5、7.2、8.1）来合成杂化物。插图中的比例尺为 5 nm

Au纳米颗粒显示出位于约522 nm处的强SPR带。如图 6a 所示，Ag 沉积导致等离子体带的蓝屎。由于银沉积的 pH 值分别设置为 2.5、4.5、7.2 和 8.1，Au-Ag 的吸收峰分别蓝移到 516 nm、508 nm、503 nm 和 500 nm。 Ag 在高 pH 值下的高增长率导致厚的 Ag 壳和等离子体带的大蓝移 [53, 54]。图 6b 显示了四种类型的 Au/CdSe 混合纳米粒子的消光光谱。 CdSe 的生长导致等离子体带的红移。随着银沉积的 pH 值增加，消光带分别红移至 536 nm、553 nm、594 nm 和 602 nm。高 pH 值下的大红移是由于 Au 纳米粒子上 CdSe 的厚度和覆盖范围增加，从而导致有效折射率环境增加 [32, 45]。 Cd(NO3)2 的量也影响生长的 CdSe 的尺寸和等离子体位移。图 6c 表明，在 pH 值为 2.5 的条件下，随着 0.1 M Cd(NO3)2 的量从 0.05 增加到 605 nm，Au/CdSe Janus 纳米球的消光峰逐渐红移到 536 nm 0.1 毫升和 0.15 毫升。此外，在图 6b 和 c 中，与纯 Au 纳米粒子的 SPR 特性相比，Au/CdSe 的消光带变宽，这可能是由于 CdSe 厚度和覆盖率的不均匀分布造成的。此外，随着 CdSe 生长得更厚，CdSe 在 1.74 eV 附近的带隙吸收可能会出现。等离子体激子耦合的存在也可能有助于光谱展宽[41]。

a的紫外-可见-近红外消光光谱 Au和Au-Ag纳米颗粒，b 具有不同形态的 Au/CdSe 混合纳米粒子，例如 Janus 纳米球 (pH =2.5)、异二聚体 (pH =4.5)、对称双头纳米粒子 (pH =7.2)、多头纳米粒子 (pH =8.1) 和 用不同量的0.1 M Cd(NO3)2获得的Au/CdSe Janus纳米球：0.05 mL、0.1 mL和0.15 mL

四种类型的 Au/CdSe 杂化纳米粒子在可见光 (λ> 420 nm) 在 50 mL 水溶液中加入 5 mL 乳酸作为环保牺牲剂。如图 7 所示，多头纳米粒子、对称双头纳米粒子、异二聚体和 Janus 纳米球表现出逐渐增加的光催化活性。多头 Au/CdSe 纳米粒子的产氢率非常低，仅为 0.16 μmol h ^-1 g ⁻¹ .对称双头纳米粒子和异二聚体的产氢速率为 21.4 μmol h ^-1 g ⁻¹ 和 26.7 μmol h ^-1 g ⁻¹ ， 分别。更值得注意的是，Au/CdSe Janus纳米球的产氢率为105.2 μmol h ^-1 g ⁻¹ ，是异二聚体结构的3.94倍。

Janus纳米球、异二聚体、对称双头纳米粒子、多头纳米粒子等四种不同类型的Au/CdSe杂化纳米粒子在制氢反应中的光催化活性

Au/CdSe 异质结构界面处的内部电荷分离和光催化制氢中的电荷转移过程进一步讨论并显示在图 8 中，以了解这种增强的光催化活性的机制。 CdSe 是带隙 (E g =1.74 eV) 具有适合水分解能带电位的半导体 [55]。导带底位于比H ⁺ 的还原电位更负的电位 到 H2。 Au纳米晶体也被证明具有催化反应的活性[41]。一方面，Au 的表面等离子体可以有效地收集光能并衰减为高能载流子。另一方面，等离子体增强的局部场增强了相邻 CdSe 的光吸收 [56]。这些效应将改善用于光催化反应的光激发载流子的产生。然后光激发的电子/空穴应该被分离并迁移到表面而没有复合。由于空穴和电子分别通过上下移动获得能量，因此光激发电子可以从 CdSe 的导带 (CB) 转移到 Au 的费米能​​级。 CdSe 和 Au 之间界面上的电荷转移对于实现这一目标和加速 H2 的产生起着至关重要的作用 [41,42,43,44]。两种组分之间的界面和接触条件决定了电荷转移性能，从而决定了杂化物的光催化性能。与多头结构相比，单头结构（异二聚体和Janus纳米球）的产氢效率更高。当更多的 CdSe 头长在 Au 上时，更多的 Au 表面作为反应位点会被反应溶液阻挡。与其他三种异质结构相比，Au/CdSe Janus 纳米球呈现出平坦的界面、高度结晶和低界面应变，这可以提高界面电荷转移效率并抑制载流子散射损失。等离子体纳米粒子的尺寸、杂化物的形态、半导体成分的尺寸和催化活性位点的位置对光催化活性都至关重要 [41, 44]。 Janus Au/CdSe 光催化应用的最佳尺寸有待进一步研究。

Au/CdSe异质纳米结构界面电荷分离示意图

结论

总之，我们提出了一种精确合成具有受控界面条件和质量的水分散 Au/CdSe Janus 纳米球。通过调节 pH 值，可以产生四种类型的 Janus 纳米球、异二聚体、对称双头纳米颗粒和多头纳米颗粒的 Au/CdSe 杂化物。光催化制氢的评估表明，Au/CdSe Janus 纳米球的析氢速率比其他 Au/CdSe 纳米球高至少 3.9 倍。 Au和CdSe之间平坦且高质量的界面促进了界面上的电荷转移并加速了界面电荷分离，从而提高了光催化性能。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在本文及其补充信息文件中。

缩写

XRD：

X射线粉末衍射

EDX：

能量色散X射线光谱

TEM：

透射电子显微镜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜