羟基化二氧化硅纳米粒子的弹跳：基于 REAX 势的原子研究

背景

二氧化硅纳米粒子 (NP) 的碰撞在地球物理学和行星科学的许多分支中发挥着重要作用。地球和其他行星上的沙丘物理学提供了示例[1]；在新生恒星周围的原行星盘中，二氧化硅粒子之间的碰撞构成了行星形成阶段的第一个过程[2, 3]；在成熟的太阳系中，可以通过彗星 [4, 5] 或小行星碰撞 [6-8] 的发射获得尘埃粒子的来源。此外，二氧化硅 NP 碰撞还作为颗粒力学的原型示例，因此用于旨在了解 NP 碰撞物理的实验中 [9-12]。通常，描述二氧化硅颗粒的材料参数取自实验数据。在这里，弹性模量等整体特性几乎没有误差，而表面特性——特别是比表面能——在各个实验之间容易出现相当大的波动 [13]。表面能进入重要的量，如粘附概率和碰撞过程中的能量转移。

这些波动是由通常存在于谷物表面的吸附质，特别是水引起的。由于二氧化硅是一种极性材料，吸附物或其解离产物可能会钝化颗粒表面的悬空键，从而强烈改变表面能。

基于原子间相互作用的原子模拟旨在帮助理解 NP 碰撞过程。这种方法在极性材料（如二氧化硅）的情况下非常重要，其中吸附物可能会强烈影响表面的相互作用 [14]。因此，已经发现，与实验 [16-18] 相比，当模拟二氧化硅与清洁表面的碰撞时，碰撞的 NPs 会在很宽的速度范围内粘住而不是反弹 [15]。可以推测 [13] 水的表面钝化 - 即表面羟基化 - 是造成这种行为的原因。到目前为止，钝化二氧化硅 NP 碰撞的模拟只能用小（≤ 2 nm）晶粒 [19] 进行，由于它们的纳米级尺寸，碰撞结果显示出相当大的传播。

我们想通过直接比较羟基化 NP 的结果与先前获得的清洁二氧化硅的结果来证明表面羟基化对二氧化硅 NP 碰撞的影响 [15]。这将使我们得出结论，羟基化对碰撞性质的影响可以通过降低的比表面能来捕获。

方法

我们使用 REAX 势来模拟 Si、O 和 H 之间的原子间相互作用 [20]。虽然这种电位比对电位慢 100 倍以上，但它的优点是包括范德华力和静电相互作用以及一个框架内的共价键，因此属于最先进的原子间电位 [21]。它的设计目的是将化学反应包含到经典的 MD 模拟中，从而帮助弥合经典和量子模拟之间的差距 [22]。因此，这种潜力使我们能够捕获在二氧化硅和羟基化表面层中的高能碰撞过程中可能发生的键断裂和形成。此外，它还可以模拟羟基化过程，即 O-H 和 OH-Si 相互作用。

为了生产纳米颗粒，我们利用最近 [15] 根据 Huff 等人描述的淬火程序制备的无定形二氧化硅。 [23]。该二氧化硅块在 REAX 电位和半径为 R 的球体中松弛 =10、15 和 20 nm——每个球体分别包含 0.32、1.01 和 238 万个原子——从该样品中切下并松弛到最终温度 200 K。选择该温度是因为它是小行星带的典型温度在太阳系中；然而，只要低于羟基化层开始溶解的温度（460 K）[15, 24]，温度不会强烈改变碰撞动力学。

表面羟基化的进行类似于以前对二氧化硅 - 水界面的研究 [19, 25-28]。我们在 NP 表面识别出配位不足的 O 和 Si 原子； H 被添加到低配位的 O 和 OH 到低配位的 Si；在这两种情况下，都会产生末端硅烷醇基团 (-SiOH)。然后使用共轭梯度算法使羟基化的 NP 松弛。在表面产生的硅烷醇基团的面积密度为 4.12 (4.93, 4.89) nm ^-2 对于 R =10 (15, 20) nm 球体。实验硅醇密度范围为 2.6–4.6 OH nm ^-2 [24]。其他模拟研究给出了较低的值，2.0–2.5 OH/nm ² [25, 27] 甚至只有 1.3–1.8 OH/nm ² [19]，但也有更高的 6.6 OH/nm ² [26, 28]。如此大的变化是由于 (i) 可能对欠配位表面原子的识别不完整和 (ii) 原子表面粗糙度导致有效表面积大于计算面积 [26, 28]。注意，在实验中，硅烷醇浓度还取决于环境的 pH 值 [14, 29, 30]。我们得出结论，我们的硅烷醇表面密度并非不切实际。

碰撞是通过复制 NP 并相对于彼此随机旋转两个 NP 来开始的，见图 1。对于每个碰撞系统，执行 5 次模拟以收集统计数据；模拟因旋转角度而不同。然后这两个副本以相对速度 v 相互撞击 .只考虑中心碰撞。模拟一直运行到最终的命运——弹跳或粘住——可以被澄清，见参考文献。 [15, 31] 详情。

羟基化二氧化硅纳米颗粒。半径为 R 的羟基化二氧化硅纳米粒子 =10 nm 即将发生碰撞。红色，Si；蓝色，O 与 Si 键合；橙色，OH 基团中的 O；白色，H

分子动力学模拟是用 LAMMPS 代码进行的 [32]。原子快照是使用 OVITO [33] 生成的。单次碰撞模拟——以R为例 =20 nm 球体与 v 碰撞 =100 m/s——在 256 个内核上花费了大约 120 小时。

结果与讨论

恢复系数 (COR) 测量碰撞后 NPs 的相对速度，v ^′ ，相对于碰撞前，v ，如：

当两个 NP 粘住时它就消失了；因此，可以将不消失的 COR 视为反弹的标志。图 2a 显示了在我们的模拟中测量的 COR。羟基化的 NPs 以低速度粘附，在一个大的弹跳窗口 [31] 中弹跳到 1200 m/s 的速度，然后再次粘附。大速度下的粘连是由强 NP 变形引起的，该变形耗散能量并使碰撞颗粒融合在一起。

恢复系数和弹跳概率。 一 恢复系数 (COR) 和 b 作为冲击速度函数的弹跳概率，v , 对于各种 NP 半径 R .符号，模拟结果。线条是引导视线的

另一方面，低速下的粘连是由 NP 之间的粘附力引起的。我们绘制弹跳概率，p b ，这是在我们的模拟中导致反弹的碰撞部分，在图 2b 中的低碰撞速度下。我们将弹跳速度确定为弹跳概率（因此 COR）不为零的最小速度。注意速度的范围，其中 0<p b <1——即，两个碰撞球体的相对方向决定了碰撞结果——对于较小的 NPs 显着扩大。因此，对于 v 来说，坚持是肯定的 ≥ 75 m/s 对于大球体 (R =20 nm)，而对于 R 来说，只有达到至少 200 m/s 的速度才可以确定 =10 nm 球体。

粘合剂接触的宏观 Johnson-Kendall-Roberts (JKR) [34] 理论预测弹跳速度 v b 如[35-37]：

该定律适用于具有相同半径 R 的两个 NP 的碰撞 , 质量密度 ρ , 比表面能γ , 和弹性模量 E ind，确定为E ind=E /(1−ν ² ) 来自杨氏模量 E 和泊松比 ν .在我们之前对二氧化硅碰撞的研究 [15] 中，我们确定了 ρ =2.25 克/厘米 ³ 和 E ind=67.1 GPa；我们也将在这里使用这些值。常数 C 受到相当多的不确定性，因为它包括能量耗散通道的影响——例如材料中的缺陷形成和振荡的激发——这些不容易评估 [9, 13, 36-38]。最近的实验估计是从与半径 250 和 600 nm 的二氧化硅球体的碰撞实验中获得的，并给出 C =57.9 [13]。然而，我们对半径 ≤ 25 nm 的清洁二氧化硅球体的模拟数据 [15] 需要 C 的值 =669 用于拟合。这一高值尤其是由于碰撞过程中纳米颗粒之间形成动态粘合颈所致。

比表面能γ 由于系统的不均匀性，我们的羟基化 NP 不容易计算。对于干净的二氧化硅表面，我们确定了 γ =1.43±0.09 J/m ² [15]。该值与清洁二氧化硅的实验数据基本一致[13]。

然而，比表面能γ 可以从方程的拟合中获得。 2 到我们的模拟数据。图 3 表明我们的数据确实与 R 一致 ^−5/6 JKR 理论的依赖。数据对方程的拟合。 2 给出 γ 的值 =0.078 焦/米 ² ，即相对于干净的二氧化硅结果减少了近 20 倍。如此低的表面能值与在吸附水的二氧化硅中实验观察到的数据范围非常吻合，其中的值在 γ 范围内 =0.02–0.3 J/m ² 已报道[13, 24]。

弹跳速度。弹跳速度的相关性，v b , 在 NP 半径上的羟基化二氧化硅 NP，R .将羟基化二氧化硅球体的当前（圆形）和先前（正方形）[19] 模拟数据与清洁二氧化硅球体 [15] 的模拟数据进行比较。符号，模拟结果。线：等式。 2.干净的NPs的误差线小于符号大小

Quadery 等人。 [19] 模拟了具有 REAX 电位的纳米级羟基化 a-SiO2 NP（半径为 1 和 2 nm），并证明此类 NP 的粘附力降低。他们报告 R 的弹跳速度约为 0.6 和 0.3 公里/秒 =1 和 2 nm，分别。这些纳米颗粒具有相当不规则的表面结构，可能是因为它们是通过在真空中熔化和淬灭纳米颗粒而产生的，而不是从大的 a-SiO2 样品中切割出来的。将这些数据包含到我们的 v 中时 b (R ) 图，图 3，我们观察到这些先前的数据与我们的结果很好地吻合，并由方程描述。 2 参数相同。

请注意，干净的，即未羟基化的二氧化硅 NPs 以相当高的速度反弹，参见。图 3. 它们的弹跳速度再次用方程描述。 2、如果只有γ的值 适应 1.43 J/m ² ，参见图 3 中的线。这些碰撞在 [15] 中使用用于二氧化硅的 Munetoh 电位 [39] 进行模拟。我们验证了对于 REAX 电位，获得了类似的结果。特别是对于 R =20 nm NP，我们获得了 475 m/s 的弹跳速度，与之前的结果 469 m/s [15] 非常一致，而对于 R =15 nm NPs，在300-800 m/s的速度范围内没有观察到弹跳。

裸二氧化硅纳米颗粒的碰撞动力学特征是纳米颗粒之间形成了强粘合颈；在 NP 分离过程中，该颈部由细丝支配，即准单原子 Si-O-Si-O 链。在羟基化二氧化硅 NP 的碰撞中，键钝化在很大程度上防止了这种广泛的颈部的形成。然而，偶尔也会在羟基化二氧化硅 NP 之间看到这些颈部，如图 4 所示，以时间序列快照的形式显示，当两个碰撞 NP 在碰撞后再次开始分离时，它们会放大到两个碰撞 NP 的接触面。尽管两个 NPs 紧密接触（图 4a），但大多数区域再次分离，而在后面的表面上没有留下太多变化（图 4b）；这些未改变的表面补丁是由钝化 H 原子紧密堆积的区域。然而，在选定的区域，两个 NPs 之间形成共价键（图 4c），其以 Si-O-Si-O 链的形式发展为单原子细丝（图 4d），该链装饰有源自于的 OH 基团表面羟基化。我们注意到 Si-O 键强度为 4.70 eV，因此与 4.77 eV 的 O-H 键强度相当 [40]，使得细丝和硅烷醇基团都难以断裂。然而，这些细丝之一在 NP 分离过程中确实会断裂，而终止的 Si 原子会捕获两个 OH 基团以使其键饱和（图 4e）。然而，第二个（上）单原子链不会撕裂（图 4f）。我们一直在进行模拟，直到很明显两个 NP 最终再次聚集在一起，因此这次特定的碰撞是粘连碰撞。

系列快照。一系列快照——碰撞后 66.7-73.7 ps 的时间——显示了两个半径为 R 的 NP 之间临时细丝的形成 与 v 碰撞后 =15 nm =75 米/秒。颜色代码如图 1

结论

由于化学过程的发生，二氧化硅-水界面的原子模拟非常重要。这些导致 H ⁺ 钝化悬空的氧和硅键 和哦 ⁻ 离子，分别。我们使用允许键断裂和形成的 REAX 力场来模拟二氧化硅表面的钝化。两个羟基化二氧化硅纳米粒子的碰撞与先前研究的裸二氧化硅纳米粒子的碰撞有很大的不同。虽然裸二氧化硅 NP 在碰撞时会在很宽的碰撞速度范围内粘附，但羟基化纳米粒子已经以相当适中的速度反弹。与NP碰撞的JKR理论相比，弹跳速度的降低可归因于羟基化作用导致表面能的强烈降低。

我们的模拟是针对 200 K 的 NP 温度进行的，远低于羟基化层开始溶解的温度 (460 K) [15, 24]。我们选择的温度适用于小行星带。它们在小行星之间的碰撞产生了 NP 的稳态分布（所谓的碎片盘 [6-8]），其中每秒数百米的碰撞速度并不罕见。由于弹跳速度随 NP 半径减小为 R ^−5/6 ，见方程。与图 2 和图 3 相比，我们的结果也适用于相应较小碰撞速度下的较大颗粒。

未来的研究将旨在将本研究扩展到硅冰核壳系统。这样的系统构成了雪线以外行星系统中重要的尘埃粒子种类，它们的碰撞物理将受到硬硅核和较软的水冰壳的性质的控制。

数据和材料的可用性

本研究未使用文中提供的数据。

缩写

NP：

纳米粒子

REAX：

反作用力场

LAMMPS：

大规模原子/分子大规模并行模拟器

OVITO：

打开可视化工具

COR:

恢复系数