溶液中深紫外辐照下单层还原氧化石墨烯的水平聚集

背景

石墨烯因其高载流子迁移率和高光学透明度而成为用于超薄光电和光电检测器件的潜在材料 [1, 2]。基于石墨烯的器件具有高光响应的关键是由载流子结合引起的费米能级漂移 [3]。随着化学气相沉积（CVD）的发展，大尺寸石墨烯的生长以及基于石墨烯的器件的制造变得方便。然而，基于石墨烯的光响应器件通常吸收较弱，光谱选择性较差。克服这一缺点的常用方法是将石墨烯与量子点 [4]、等离子体纳米结构 [5] 或其他具有能隙 [6] 的二维材料混合，以实现光诱导载流子注入。虽然CVD方法促进了大尺寸石墨烯的制备，但沉积过程通常发生在极端环境中，例如高真空、高度选择的衬底等。这限制了商业制造的放大制造。迫切需要开发新的低成本方法。溶剂介导的几层薄片剥离是石墨烯制造中有效且低成本的方法之一 [7,8,9,10,11,12,13,14,15]。使用最广泛的方法是改良的悍马法。石墨可以被氧化和剥离成几层石墨烯。同时，通过化学氧化剥离制备的石墨烯通常含有各种可以增强光吸收和光谱选择性的官能团。另一方面，氧化剥离过程通常会破坏sp ² 的结晶度。 域 [16]，这需要极高的温度才能恢复。虽然热反应过程可以恢复 sp ² 域，几乎所有的官能团也被去除，再次导致吸收弱和光谱选择性差。在此，我们报告了一种通过深紫外线照射制造大尺寸化学功能化单层石墨烯的新策略。在短时间紫外线照射下，层状纳米石墨烯可以剥离成单层。新的 sp ² 域可以在长时间的紫外线照射下恢复。此外，边缘碳原子可以在紫外线照射下被激活，导致几个单层纳米石墨烯片水平聚集形成大尺寸的单层石墨烯。

实验方法

氧化石墨烯的制造

氧化石墨烯 (GO) 是通过修改我们之前工作中报道的 Hummer 方法由天然石墨合成的 [17]。所得混合物用5% HCl溶液和DI洗涤数十次。最后冷冻干燥得到GO固体。

少层纳米石墨烯的合成和大尺寸还原氧化石墨烯的生长

将 4.4 毫克 GO 固体转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜和 12 毫升乙醇（或 N ,N -二甲基甲酰胺 (DMF))。将混合物加热至 176°C 5 小时。上清液通过 0.22 μm 微孔膜过滤。最后胶体溶液为几层纳米石墨烯溶液。

将 4.4 mg GO 固体转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中并添加 15 mL DI。将混合物在 176°C 加热 5 小时。然后将上清液通过 0.22-μm 微孔膜过滤。胶体溶液为单层纳米石墨烯溶液。

几层纳米石墨烯的剥离和大尺寸还原氧化石墨烯 (rGO) 的生长是通过深紫外光 (3 W, 254 nm) 照射获得的，如方案 1 所示。

紫外光照射下几层纳米石墨烯剥离成单层和rGO聚集示意图

样本表征

分别在稳态荧光光谱仪（FluoroMax-4，Horiba，Jobin Yvon）和 FTIR 光谱仪（Nicolet 8700，Thermo Scientific）上测量光致发光 (PL) 和傅里叶变换红外 (FTIR)。形态和高度通过原子力显微镜 (AFM) 在室温下在 Si 衬底 (NT-MDT Prima) 上以轻敲模式操作来表征。样品的结晶度由高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）（JEM-2100F，JEOL）检测。

结果与讨论

AFM用于表征纳米石墨烯的形态和尺寸。纳米石墨烯在不同紫外线照射时间下的结果如图 1 所示。对于新鲜的纳米石墨烯，直径主要分布在 30-60 nm 范围内，高度> 2.5 nm（图 1a）。我们的纳米石墨烯的高度类似于在具有 2-3 层厚度的化学基团功能化纳米石墨烯中观察到的高度 [10, 18, 19]。根据 AFM 数据，我们确定超过 85% 的纳米石墨烯是通过范德华力 (vdW) 堆叠 2-3 层纳米石墨烯单体形成的。因此，我们将它们命名为少层纳米石墨烯。在 254 nm 紫外线灯照射 (3 W) 下，几层纳米石墨烯可以剥离成单层纳米石墨烯。图 1b-d 分别显示了在 30 秒、50 秒、240 秒紫外线照射下几层纳米石墨烯的形态。短时间紫外线照射后尺寸几乎没有变化。然而，纳米石墨烯在不同紫外线照射时间下的高度分布清楚地表明，在紫外线照射几分钟后，几层纳米石墨烯的高度从> 2.5 nm 降低到 <1.0 nm，表明几层纳米石墨烯已经脱落至单层。

不同UV曝光时间的几层纳米石墨烯的AFM图像a –d :0, 30 s, 50 s, 240 s, insert 是纳米石墨烯的高度分布

图 2a 是通过紫外线照射制备的单层纳米石墨烯的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像。可以清楚地观察到纳米石墨烯的晶格。所选区域的快速傅立叶变换 (FFT) 显示在图 2a 的插图中，反映了六方晶体结构。面内晶格间距为0.219 nm，与[001]面[20]晶格一致。

一 纳米石墨烯的 HRTEM 图像。插图：选定区域的 FFT 图像。 b HRTEM 和 c 所选纳米石墨烯的线轮廓

正如 Lee 等人报道的那样。 [21]，氢原子结合到石墨烯的表面，它们可以给碳（C）原子带来面外力。这种力改变了石墨烯中碳原子的构型，它可以破坏不同石墨烯层之间的 vdW 力。因此，在氢键的作用下，堆叠的石墨烯会被剥离成单层。根据文献，石墨烯的拉曼光谱可以为石墨烯中的平面氢化提供重要信息[21, 22]。 D 之间的强度比 和 G (我 D /我 G ) 拉曼散射模型可以反映氢原子是如何附着在石墨烯上的。为了研究剥离机制，测量了不同紫外线照射时间下几层纳米石墨烯的拉曼光谱。结果如图3所示，拉曼光谱采用洛伦兹模型拟合，准确计算峰​​强比。数据显示I D /我 G 从 1.21 增加到 1.43，表明在紫外线照射后几层纳米石墨烯表面存在结合氢。 C 原子向平面外方向移动并导致石墨烯层之间的 vdW 力中断 [21]。如方案1所示，氢原子可以结合在几层纳米石墨烯的表面，C原子重排引起的厂外力可以将几层纳米石墨烯剥离成单层纳米石墨烯。

不同紫外光照射时间下几层纳米石墨烯的拉曼光谱

氧化石墨烯表面通常富含-COOH、C-OH、C-O-C等含氧官能团。这些含氧官能团引入了缺陷态，这是氧化石墨烯发光的重要来源。因此，研究纳米石墨烯在紫外光照射下官能团的变化非常重要。红外吸收是研究化学官能团变化的一种非常有效的方法。通过测量纳米石墨烯在紫外光照射下的红外吸收光谱的变化，可以更深入地了解剥离机制。图 4 显示了不同紫外线照射时间下几层纳米石墨烯的傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱。对于几层纳米石墨烯，显示了环氧化物的振动模式（C-O-C，900–1260 cm ^-1 ）。 1740 cm ⁻¹ 处的吸收峰 和 3129 cm ⁻¹ 对应于 C 原子键合羧基 (-COOH) 的拉伸模式。 2850 cm处的吸收 ^-1 和 2920 厘米 ⁻¹ 揭示C-H的存在。宽带吸收 (3100–3700 cm ⁻¹ ) 在 3450 cm ⁻¹ 达到峰值 归因于羟基（-C-OH）。固有sp ² 的C=C吸收 域在 1641 cm ⁻¹ 还提出。短时间（240 秒）紫外线照射后，环氧基、羟基、羧基和 C=C 的峰没有明显变化。然而，C-H 的吸收峰变得更加明显。这与我们从拉曼获得的结果一致，表明 H 原子与 C 原子结合并增强了 C-H 的吸收。还表明短时间紫外线照射不会导致纳米石墨烯的还原，并且在剥离过程中纳米石墨烯中的氧官能团没有发生变化。

(a 的 FTIR ) 几层纳米石墨烯（黑线）、单层纳米石墨烯（红线）和 (b) 外延纳米石墨烯

另一方面，在长时间的紫外线照射（2 小时）后，纳米石墨烯的 FTIR 光谱发生显着变化（图 4b）。第一个变化是 -COOH 在 3150 cm ^-1 显着减少。同时，出现新的C-O-C吸收，与之前的C-O-C吸收重叠，导致广泛的C-O-C吸收。其次，C=O 的吸收从 1740 cm ^-1 移动 到低波数方向 (1720 cm ⁻¹ ）。这是由于共轭系统的增加。第三个主要变化是在 1562 cm ⁻¹ 处出现了一个新的 C=C 面内吸收峰 .这是因为GO的光还原过程可以诱导脱氧并恢复sp ² 域 [16, 23, 24]。最后，由于更多的H原子与C原子结合，观察到C-H吸收的进一步增强。

为了研究层状变化对光学特性的影响，我们测量了纳米石墨烯在不同紫外线照射时间下的稳态荧光。图 5a 显示了纳米石墨烯在不同时间紫外线照射下的 PL 光谱。所制备的几层纳米石墨烯发出峰值为 307 nm 的纯深紫外光，并且强度随着紫外线照射时间的增加而迅速降低。同时，以 500 nm 为中心的 PL 强度增加。图 5b 中的曲线表示 UV 照射时间与 307 nm 和 500 nm 处的 PL 强度之间的关系。随着紫外线照射时间的增加，307 nm 发射几乎消失，500 nm 可见光发射在剥离过程中主导 PL 光谱。

在 270 nm 处激发不同紫外光照射时间的几层纳米石墨烯的稳定 PL 光谱

已经系统地研究了石墨烯的荧光。发光的起源主要是由sp ² 引起的本征态诱导的荧光 域（302–380 纳米）和 sp ³ 由含氧官能团引起的缺陷发光 [19, 25,26,27]。对于几层纳米石墨烯，由于几层纳米石墨烯的堆叠，形成了范德华 (vdW) 异质结。 vdW 异质结执行高电荷分离。由氧官能团诱导的表面缺陷态的激发电子将转移到由 C=C sp ² 诱导的本征态 由于堆叠引起的带弯曲。几层纳米石墨烯发出纯紫外线。我们将峰值在 307 nm 的发光分配给 sp ² 本征态的荧光 领域。同时，可见部分（500 nm 处的峰值）源自缺陷态的发光，如文献报道 [19, 25]。很明显，sp ² 本征态的荧光 随着纳米石墨烯被剥离成单层，畴逐渐消失，我们认为纳米石墨烯的厚度变化是荧光变化的主要原因。

为了更清晰、直观地表示还原过程中氧化石墨烯官能团的变化，我们测量了还原过程中的稳态荧光（图 6）。纳米石墨烯可见部分的荧光来源于含氧官能团引起的表面缺陷。不同的官能团导致不同深度的缺陷状态，这也导致不同的荧光发射[26, 27]。康科纳等人。详细研究了官能团与荧光的关系。我们的纳米石墨烯在 500 nm 处的荧光源自去质子化的羧基。如图 6 所示，增加 UV 暴露时间导致 500 nm 处的 PL 强度逐渐降低，并且在 UV 暴露 2 小时后发射峰从 500 nm 移至大约 475 nm。可见光范围内光谱的演变与石墨烯化学还原过程中报道的相似 [16, 28]。 500 nm 处的特征发射是羧基处于去质子化状态的符号。蓝色 (475 nm) 发射源自解离的羧基 [28]。随着紫外线照射时间的增加，羧基被解离，这与 C=O 在 1730 cm ^-1 的 IR 吸收消失一致 （图 4）。因此，PL光谱在可见光发射中出现衰减和蓝移。

不同紫外线照射时间后单层纳米石墨烯的稳定PL

随着可见光发射的变化，出现了一个令人惊讶的现象，UV 发射以 326 nm 为中心，肩峰在 360 nm，并且随着还原时间的增加而增加。氧化石墨烯的还原通常伴随着新的sp ² 的形成 域 [29]。推测可能是由于纳米石墨烯的聚集导致紫外荧光增强。

为了进一步检查长时间紫外线照射后纳米石墨烯物理结构的变化，我们使用 AFM 测量了 rGO 的形貌。如图 7 所示，在紫外线照射 2 小时后观察到许多大尺寸的纳米片。与制备的纳米石墨烯相比，rGO 的尺寸分布要宽得多（300-750 nm）。增加的尺寸可归因于单层纳米石墨烯的水平聚集。放大的 AFM 图像清楚地表明，较大的纳米片被许多平均高度为 0.7 纳米的小尺寸纳米石墨烯片包围。经过脱氧处理后，纳米石墨烯边缘的O原子具有活性，可以与另一个纳米石墨烯的边缘C原子结合形成新的环氧化物。如方案 1 所示，随着还原的增加，活化纳米石墨烯的数量增加，尺寸将继续增加。考虑到随着紫外线照射时间的延长，紫外线发射部分增强。我们相信 326 nm 的紫外发光来自纳米石墨烯的聚集。随着团聚体数量的增加，紫外荧光强度也增加。单层纳米石墨烯稳定，即使在紫外线照射 2 小时后也未观察到沉淀物（图 7）。

过量紫外线照射下单层纳米石墨烯的 AFM，插图：聚合 rGO 的数码照片

由于强度与聚集直接相关，我们通过分析紫外范围内的 PL 来研究纳米石墨烯的聚集动力学。紫外线照射时间根据相互结合的纳米石墨烯的浓度进行归一化。图 8 显示了浓度与 UV 强度的相关性。实验数据采用朗缪尔吸附等温线模型拟合。随着紫外线照射时间的增加，聚集的纳米石墨烯的数量也增加，尺寸也增加。吸附纳米石墨烯的数量可以表示为N 朗缪尔吸附等温线可写为

UV PL 强度 vs. 归一化浓度

在这里，N 0 是初始紫外线强度。相关的平衡常数 k 可以通过拟合实验数据得到。对于化学平衡的系统，给出吉布斯自由能

$$ \Delta G=- RT1\mathrm{n}(k) $$ (2)

当我们应用 k 到方程。 2，我们得到吉布斯自由能∆G ≈ − 4.43 kJ/mol。 ΔG <0 表明该反应在室温下是热力学有利的[30]。因此，几个纳米石墨烯可以水平结合在一起形成大尺寸的团块。值得指出的是，通过CVD制备的大尺寸石墨烯具有精细的sp ² 结构，但几乎不包含任何用于光谱选择性的官能团。我们的紫外诱导纳米石墨烯聚集体含有多种具有独特光学性质的官能团，可作为选择性检测的识别位点。

为了研究溶剂对纳米石墨烯结构的影响，我们在非质子溶剂DMF和质子溶剂H2O中制备了纳米石墨烯。图 9 显示了在 DMF 和 H2O 中制造的纳米石墨烯的 PL 和 AFM。 DMF中纳米石墨烯的PL进行深紫外发射，这源于纳米石墨烯层的堆叠。即使经过 115 分钟的紫外线照射，也只有轻微的变化。表明长时间暴露在紫外线下后，不会发生剥落或聚集。 DMF 中纳米石墨烯的高度分布如图 9b 所示。平均高度> 15 nm。纳米石墨烯在 H2O 中的 PL 集中在 ~ 475 nm（图 9c）。在不同时间的紫外线照射下有紫外线发射和峰移。纳米石墨烯的这种可见发射归因于氧功能诱导的缺陷状态。纳米石墨烯在 H2O 中的高度 <1.0 nm（图 9d），这表明纳米石墨烯在 H2O 中是单层的。以上结果表明，纳米石墨烯的堆积可以通过使用不同的溶剂进行控制。

<图片>

纳米石墨烯在 DMF 中的 PL 和 AFM 图像 (a , b ) 和 H2O (c , d )

结论

总之，我们发现在质子溶液中短时间的深紫外线照射下，由于表面键合的 H 原子，很少有层纳米石墨烯可以剥离成单层纳米石墨烯。在过量的紫外线照射下，单层纳米石墨烯可以聚集成大尺寸的单层 rGO。 AFM 结果清楚地表明，大尺寸单层 rGO 是由几个小的纳米石墨烯片聚集形成的。小纳米石墨烯的聚集符合朗缪尔吸附等温线模型，表明纳米石墨烯的边缘可以被激活并可以与其他纳米石墨烯键合。这种紫外诱导生长方法有望促进未来单层石墨烯的低成本、大规模制备。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

CVD：

化学气相沉积

FTIR：

傅里叶变换红外

开始：

氧化石墨烯

PL：

光致发光

TEM：

透射电子显微镜