将等离子体 Ag@AgCl 纳米晶体锚定在具有增强的可见光催化活性的 ZnCo2O4 微球上

背景

水中有害污染物引起的环境问题已成为世界性问题[1]，需要科学家和技术人员立即关注[2,3,4]。纳米半导体光催化可见光降解废水中的有机污染物具有高效、环保潜力 [5,6,7] 和太阳辐射的有效利用 [8, 9]，是一个引人入胜且前景广阔的研究领域。作为最重要的光催化材料之一，TiO2 因其高光催化活性、无毒、低成本和良好的化学稳定性而被广泛研究[10]。然而，由于其带隙较宽（锐钛矿为 3.2 eV，金红石为 3.0 eV），其实际应用在很大程度上受到抑制，这意味着它只能利用紫外线（太阳能的 5%）[11]。因此，需要一种具有高光催化活性的可见光光催化体系（占太阳能的43%）以有效利用太阳辐射[12, 13]。

ZnCo2O4 属于一组具有 Zn ²⁺ 的尖晶石氧化物 [14] 位于四面体位置和 Co ³⁺ 停留在八面体的地方[15]。由于 2.67 eV [16] 的带隙相对较窄 [16] 和长距离（200-800 nm）光响应 [17]，ZnCo2O4 可能是光催化有机污染物降解的合适候选材料 [18]。然而，由于光激发电子-空穴对的分离度低和表面可见光光吸收较弱，ZnCo2O4 表现出较差的量子产率。这导致较差的光催化效率限制了其实际适用性。为了克服这些缺点，将 ZnCo2O4 与其他半导体耦合可能是一个很好的策略，可以改善光生电子的分离和高光催化活性。例如，Rajakumar Ananthakrishnan 等。合成异质结构阳离子掺杂ZnO-ZnCo2O4纳米复合材料，甲基橙在可见光下的脱色率达到92%[19]。

文献展示了不同的基于 Ag@AgCl 的多相光催化体系的研究，如 H2WO4.H2O/Ag/AgCl [20]、Ag@AgCl-Bi2MoO6 [21]、Ag@AgCl/WO3 [22] 和 Ag@AgCl/ rGO [23]。 AgCl 的带宽为 3.25 eV，不能吸收可见光。 Ag@AgCl 表现出优异的可见光吸收，这来自于 AgCl 表面上的金属 Ag 产生的表面等离子体共振 (SPR) 效应 [24]。分散的 AgCl 可以提高光致载流子分离效率。 Ag@AgCl优异的可见光吸收和增强的载流子分离都可以提高光催化活性。

从上述分析中可以明显看出，通过将等离子体 Ag@AgCl 纳米晶体固定在 ZnCo2O4 上，可以明显提高 ZnCo2O4 的光催化活性。在此，Ag@AgCl/ZnCo2O4 复合材料是通过简便的两步溶剂热法制备的。通过 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散 X 射线光谱 (EDX)、透射电子显微镜 (TEM)、高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM)、选定区域对复合材料进行表征电子衍射 (SAED)、X 射线光电子能谱 (XPS)、UV-Vis 漫反射光谱 (DRS) 和 Brunauer-Emmett-Teller (BET)。仔细研究了加载 Ag@AgCl 前后 ZnCo2O4 结构特性和吸光度特性的影响。还介绍了光催化降解罗丹明 B (RhB) 的活性和稳定性。提出了一种揭示RhB在Ag@AgCl/ZnCo2O4光催化体系中降解机理的机制。

方法

微波辅助法合成ZnCo2O4微球

在典型的合成过程中，将 2.3 g Zn (NO3)3.6H2O、4.48 g Co (NO3)3.6H2O、3.6 g CO (NH2)2 和 1.14 g NH4F 溶解在 100 mL 去离子水中并搅拌 30 分钟，然后超声分散 30 分钟以获得粉红色溶液。将上述粉红色溶液转移到300mL聚四氟乙烯反应器中，然后将反应器连接到微波反应装置。加热速率设置为 8°C/min，微波在 130°C 下反应 30 分钟。反应结束后，将反应器冷却至室温。通过离心收集淡粉色前体，分别用去离子水和无水乙醇洗涤 3 次以去除可能的残留物，然后在烘箱中在 80°C 下干燥 10 小时，并在管式马弗炉中在 350°C 下煅烧 2 小时以 1°C/min 获得样品。

Ag@AgCl/ZnCo2O4 微球的合成

在典型的 Ag@AgCl/ZnCo2O4 微球合成中，将 0.17 g AgNO3 溶于 80 mL 体积比为 3:5 的醇和水混合溶剂中。然后，在磁力搅拌下将0.2g ZnCo2O4和0.1 11g PVP加入到上述混合溶液中。在 130°C 加热 3 小时后，Ag ⁺ -ZnCo2O4 溶液形成。此外，1.5 克 L ⁻¹ 向上述溶液中加入 1 毫升 NaCl 水溶液 (20 mL)，然后用 HCl (12 wt%) 将 pH 值调节至约 2.5。通过避光和磁力将溶液搅拌 24 小时。一些Ag ⁺ 通过用 1000 瓦氙灯照射溶液 30 分钟，溶液中的 2 被还原为银。离心分离制备Ag@AgCl/ZnCo2O4催化剂，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，80℃烘箱干燥6h。

此外，在其他条件不变的情况下，在没有ZnCo2O4存在的情况下制备了Ag@AgCl催化剂。

特征化

所得样品的相组成在一台 D/MaxRB X 射线衍射仪（日本）上记录，Cu-Kα 辐射源为 35 kV，扫描速率为 0.02°s ^-1 在 10° 到 75° 的 2θ 范围内。通过配备能量色散 X 射线光谱 (EDX) 的 JSM-6510 扫描电子显微镜 (SEM) 和 JSM-2100 透射电子显微镜 (TEM) 研究形态。 X 射线光电子能谱 (XPS) 数据是使用来自 VG Scientific 的 ESCALab220i-XL 电子光谱仪使用 300 W AlKα 辐射获得的。基础压力约为 3 × 10 ^-9 毫巴。结合能参考来自无定形碳的 284.6 eV 的 C1s 线。采用高速自动化面积和孔径分析仪（3H-2000PS1，中国）测定样品的BET比表面积。

光催化活性测定

通过在水溶液中光降解罗丹明 B (RhB) 来评估所制备的 Ag@AgCl ZnCo2O4 微球催化剂的光催化活性。在每个实验中，将 50 毫克催化剂分散在 50 毫升 RhB 水溶液中（10 毫克 L ^-1 ）。在光照前，将悬浮液在黑暗中充分搅拌 30 分钟以确保吸附-解吸平衡。在反应过程中通过冷却水流将悬浮液的温度保持在 283 K 以下，并用 1000 W 氙灯进行照射。通过 LAMBDA35 紫外/可见分光光度计（λ =553 nm，Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., America）测量基于照射时间的 RhB 浓度变化（C）。作为时间函数，脱色率表示为C t /C 0，其中 C 0 是 RhB 和 C 的初始浓度 t 是溶液中的瞬时浓度。如下检测样品的循环稳定性。光催化性能后，样品经过多次洗涤和干燥后收集。然后，重复上述实验的四次重复使用。

结果与讨论

通过XRD测定催化剂的相结构和晶型。在图 1 中，显示了 ZnCo2O4、Ag@AgCl/ZnCo2O4 催化剂的 XRD 谱。在18.96°、31.215°、36.805°、44.738°、59.282°和65.149°处观察到ZnCo2O4的衍射峰，分别对应于（111）、（220）、（311）、（400）、（511）立方尖晶石结构的 ZnCo2O4（JCPDS No. 23-1390）的 (440) 晶面分别表明 ZnCo2O4 是通过微波辅助方法合成的。加载Ag@AgCl后，Ag@AgCl/ZnCo2O4的27.8°、32.2°、46.2°、54.8°、57.5°和67.5°的特征衍射峰对应于（111）、（200）、（220）、立方 AgCl 的 (311)、(222) 和 (400) 面（JCPDS No. 85-1355）。此外，结合立方Ag（JCPDS No.87-0719），Ag@AgCl/ZnCo2O4的XRD谱表明在38.2°处有一个Ag纳米颗粒的特征衍射峰，表明催化剂中存在Ag。因为有些 Ag ⁺ 在光还原过程中被还原为Ag颗粒，使得Ag@AgCl/ZnCo2O4在可见光下的光催化性能显着提高。

制备的ZnCo2O4和Ag@AgCl/ZnCo2O4微球样品的XRD图

在图 2a 中，通过微波辅助方法成功制备了直径范围为 5 到 8 μm 的球形 ZnCo2O4 微结构。 ZnCo2O4 微球结构由堆叠的层状结构组成（图 2b）。图 2c 是加载后 Ag@AgCl/ZnCo2O4 的 SEM 图像。可以看出，Ag@AgCl 纳米晶负载在球形 ZnCo2O4 表面。为了进一步观察 Ag@AgCl/ZnCo2O4 的形貌，Ag@AgCl/ZnCo2O4 的 TEM 图像如图 2d 所示。从 TEM 图像可以看出，10-50 nm 的 Ag 纳米粒子均匀地附着在 ZnCo2O4 的表面，而 20-100 nm 的 AgCl 粒子分散在 ZnCo2O4 的表面。图 2e 显示了 Ag@AgCl/ZnCo2O4 的 HRTEM。可以看出，Ag和AgCl颗粒负载在ZnCo2O4上，Ag、AgCl和ZnCo2O4的条纹间距d分别为0.235、0.196和0.244nm，对应晶面Ag(111)、AgCl(220)、和 ZnCo2O4(220)，分别。图 2f 是 Ag@AgCl/ZnCo2O4 的 SAED。 Ag@AgCl/ZnCo2O4 的衍射环规则且明亮，表明它是一种结晶度好的多晶。三个晶面的晶格间距为 0.244 nm、0.235 nm 和 0.196 nm，这与 HRTEM 结果非常吻合。图 2g 中 Ag@AgCl/ZnCo2O4 的 EDX 图像显示样品由五种元素组成：O、Co、Zn、Cl 和 Ag。图像中峰值的强度代表每个元素的含量。 Zn、Co 和 O 由 ZnCo2O4 组成，而 Ag 和 Cl 由 Ag@AgCl 组成。 EDX 确认了对应于 Ag@AgCl/ZnCo2O4 的化学元素，没有检测到其他元素。综上所述，可以清楚地确定Ag@AgCl均匀分散并负载在ZnCo2O4微球表面。

一 , b ZnCo2O4 微球的 SEM 图像。 c –e Ag@AgCl/ZnCo2O4 微球的 SEM、TEM 和 HRTEM 图像。 f , g Ag@AgCl/ZnCo2O4的SAED和相应的EDS图

X 射线光电子能谱 (XPS) 用于确定产物的组成和化学价。如图 3 所示，图 3a 是产品的全光谱扫描。可以看出，该产品含有六种元素，即Zn、Co、O、Ag、Cl、C，其中C为基体。图 3b 显示了 Zn 2p 的发射光谱。两个主峰出现在 1045 eV 和 1022 eV，对应于 Zn 2p1/2 和 Zn 2p3/2 [25, 26] 的区域峰。可以看出，Zn 2p3/2 在 1022 eV 附近的峰为单峰，是典型的 Zn ²⁺ 氧化态 .图 3c 显示了 Co 的 XPS 峰，对应于 Co 2p1/2 和 Co 2p3/2 在 781.4 eV 和 796.9 eV 的区域峰，在 785.2 eV 观察到的明显卫星峰是 Co ^{3 的特征峰+} 氧化态[27]。图 3d 是 O1s 的 XPS 光谱。不对称峰可分为两组特征峰，结合能分别为 530.5 eV 和 535.01 eV。这两组特征峰对应于尖晶石ZnCo2O4晶格中的氧和吸附在材料表面的水分子或·OH基团[28]。 Ag 3d 轨道的 XPS 光谱如图 3e 所示。 Ag 3d 在 367.3 eV 和 373.5 eV 的结合能分别对应于 Ag 3d5/2 和 Ag 3d3/2 的自旋裂解轨道 [29]。 Ag 3d5/2 的自旋分裂轨道可以通过峰分裂软件进一步分解为 368.0 eV 和 366.8 eV 峰。同样，Ag 3d3/2 的自旋分裂轨道可以分解为 374.0 eV 和 372.6 eV 峰，其中 368.0 eV 和 374.6 eV 属于 Ag ⁰ , 而 366.8 eV 和 372.6 eV 属于 Ag ⁺ ，表明在催化剂中形成了 AgCl 和 Ag。图3f是Cl 2p的XPS解析图，Cl 2p的电子结合能出现在197.9 eV。

Ag@AgCl/ZnCo2O4 的 XPS 光谱：a 调查扫描，b 锌 2p，c Co 2p，d O 1 s, e Ag 3d 和 f 氯2p

图 4a、c 比较了 ZnCo2O4 和 0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4 催化剂的 UV-Vis 漫反射吸收光谱。结果表明，所有样品在UV-Vis区均表现出强吸收，0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4的吸收能力强于ZnCo2O4。根据Kubelka-Munk公式[30]计算ZnCo2O4和Ag@AgCl/ZnCo2O4催化剂的禁带宽度：

一 ZnCo2O4 的紫外-可见漫反射光谱。 b (αhv ) ² 与能量 (hv ) 为 ZnCo2O4 的带隙能量。 c 0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4 的 UV-Vis 漫反射光谱。 d (αhv ) ² 与能量 (hv ) 为 0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4 的带隙能量

其中，A 是吸收系数，h 是普朗克常数，v 是光的频率，c 是常数，Eg 是带隙宽度，n 是常数系数，对于直接半导体，n =1/2，对于间接半导体，n =2.

图 4b、d 显示带隙能量 (αhv ) ² 和能量 (hv ) ZnCo2O4 和 Ag@AgCl/ZnCo2O4 催化剂的图表。带隙宽度分别为 2.63 eV 和 2.55 eV。与ZnCo2O4相比，Ag@AgCl/ZnCo2O4催化剂禁带宽度窄，更容易被可见光激发产生自由基，因此Ag@AgCl/ZnCo2O4的光催化性能有望更好。

比表面积是影响光催化剂活性的重要因素之一。通过N2吸附-解吸等温测量得到ZnCo2O4和0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4样品的比表面积和孔径分布。得到的曲线如图5所示，两个样品的N2吸附-解吸等温线呈现明显的滞后回线，属于IV型等温线，证明由纳米片组成的微球具有介孔结构。介孔ZnCo2O4微球的形成主要归因于纳米片自组装过程中形成的空隙和Ag@AgCl负载过程中纳米粒子的随机堆叠。通过N2吸附法测量ZnCo2O4和Ag@AgCl/ZnCo2O4样品的BET比表面积。样品的 BET 比表面积为 9.977 m ² /g 和 11.67 m ² /g，分别。结果表明，通过负载 Ag@AgCl 可以增加 ZnCo2O4 微球的比表面积，这主要是由于直径为 50-100 nm 的 Ag@AgCl 纳米粒子的比表面积大。大的比表面积不仅可以使材料具有更好的吸附性能，而且可以提供更多的活性位点，有利于载流子的转移，有利于进一步提高材料的光催化性能。

ZnCo2O4和0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4样品的氮吸附-解吸等温线及孔径分布

此外，通过Barrett-Joyner-Halender（BJH）模型计算了两个样品的N2吸附-解吸等温线的解吸支曲线。样品的孔径分布曲线如图 5 插图所示。孔径分布曲线表明，ZnCo2O4 的孔径分布主要在 15.96 nm，而 Ag@AgCl/ZnCo2O4 的孔径分布主要在 24.47 nm .这种孔结构非常有利于反应物的吸附、产物的传输和光能的捕获，从而提高材料的光催化性能。

为了研究制备的样品的光催化活性，在可见光下进行了RhB降解实验。通过UV-Vis全波长扫描分析了0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4光催化降解过程中RhB的变化。结果如图 6a 所示。 RhB的吸收峰在553nm附近，这是RhB分子中偶氮键的特征吸收，即RhB染料分子的发色基团。随着反应时间的延长，553nm处的峰强度越来越低，表明RhB的发色团在光催化剂的作用下被破坏。照射120分钟后，RhB分子完全脱色，550nm处的峰强度几乎为零，表明RhB染料的偶氮结构已完全破坏。此外，在降解过程中，RhB分子吸收峰的形状发生了较大的变化，峰出现了轻微的蓝移，表明降解过程中产生了一些小分子中间体。

一 0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4 降解 RhB 的可见光扫描图。 b 可见光下不同催化剂对RhB光催化降解的影响c 不同催化剂降解 RhB 的一级动力学拟合图。 d 0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4微球循环运行降解RhB

如图 6b 所示，研究了 RhB 在 ZnCo2O4、0.1Ag@AgCl/ZnCo2O4、0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4、0.3Ag@AgCl/ZnCo2O4 和 Ag@AgCl 催化剂上的光催化降解过程。分析比较了不同催化剂的光催化性能。结果表明，纯 ZnCo2O4 光催化降解最差，120 分钟的光催化降解率仅为 28%。 0.3Ag@AgCl/ZnCo2O4 在 120 分钟内的光催化降解率为 48.8%。 120 分钟内 0.1Ag@AgCl/ZnCo2O4 的光催化降解率为 85.4%，与 Ag@AgCl 的光催化降解率 86.3% 非常接近。结果表明，在 120 分钟内，0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4 的光催化降解率为 99.4%，并且发现 RhB 完全降解。实验结果表明，Ag@AgCl可以有效提高ZnCo2O4光催化剂的光催化降解性能。

为了研究不同催化剂的光催化反应动力学模型，图 6c 由方程 –ln(C/C0) =kt 得到。从图中可以看出 (C /C 0) 与反应时间线性相关 t 和 k 是表观反应速率常数，表明RhB的光催化降解遵循准一级动力学模型。如表 1 所示，k 曲线线性拟合后计算每个样品的值。如表 1 所示，ZnCo2O4、0.1Ag@AgCl/ZnCo2O4、0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4、0.3Ag@AgCl/ZnCo2O4 和 Ag@AgCl 的反应速率常数为 0.00107 min ⁻¹ , 0.0071 分钟 ⁻¹ , 0.01063 分钟 ⁻¹ , 0.00239 分钟 ⁻¹ , 和 0.00657 min ⁻¹ ， 分别。其中，0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4的反应速率常数最大，为0.01063 min ^-1 , Ag@AgCl 的 1.6 倍和 ZnCo2O4 最小值的 10 倍。这说明 Ag@AgCl 和 ZnCo2O4 的复合物可以将 Ag@AgCl 负载在 ZnCo2O4 表面，促进 Ag@AgCl 的分散，从而增加催化剂的比表面积，提供更多的活性位点，提高基材的光催化性能。活动。

催化剂的稳定性是其实际应用的重要因素。图 6d 是 0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4 循环四次的稳定性测试结果。从图 6d 可以看出，催化剂的降解效果在四次循环后没有明显变化。样品的降解率从99.4%下降到85%。降解率的降低可能是由于每个循环过程中催化剂的损失量很小。洗涤过程中高速离心可以减少催化剂的损失。总之，在实验条件允许且无催化剂损失的情况下，0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4的稳定性还是很好的，因此0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4作为一种新型的可见光光催化剂具有很大的实用化生产价值和潜力。

为了了解Ag@AgCl/ZnCo2O4光催化降解RhB过程中的活性因素，进行了光催化捕获实验。这里，羟基自由基 (·OH)、超氧阴离子 (O ^·- 2), 和孔 (h ⁺ ) 分别通过添加 1 mmol 异丙醇 (IPA)、对苯醌 (BQ) 和三乙醇胺 (TEOA) 进行淬灭。图7显示了光催化反应过程中不同活性因子的捕获对反应速率的影响。从图中可以看出，加入 1 mmol IPA 30 min 后，RhB 的降解率几乎不低于 RhB。加入BQ或TEOA后，RhB的降解程度大大降低，尤其是加入TEOA后，降解率接近于零。因此，我们可以推断出Ag@AgCl/ZnCo2O4光催化剂的主要活性因子是超氧阴离子（O ^·- 2) 和孔 (h ⁺ )，不是羟基自由基(·OH)。

光催化反应中活性物种的捕获实验

基于实验结果和理论研究，我们提出了一种光催化降解RhB的Z-scheme机制。如方案 1 所示，在可见光照射下，Ag 纳米颗粒和 ZnCo2O4 微球被激发以产生光生电子-空穴对。 Ag纳米粒子上的电子然后转移到AgCl的导电带上，吸附在AgCl表面的O2俘获电子产生O ^·- 2，而光生空穴保留在银纳米粒子的价带中。对于ZnCo2O4，相对比表面积大，吸附能力强，可以为污染物提供更多的吸附位点。吸附的污染物可以转移到催化剂表面的降解中心进行污染物降解。 ZnCo2O4 的带隙为 2.63 eV。 ZnCo2O4 的导带和价带能级约为。 − 1.98 eV 和 0.65 eV（相对于 NHE）[31]。这表明 ZnCo2O4 价带中的光生空穴不直接参与目标污染物的降解，主要是因为光生空穴的能量比反应势能（E（OH ^- /·OH) =1.99 eV（相对于 NHE））。而 ZnCo2O4 导带上的光生电子通过肖特基势垒转移到 Ag 纳米粒子并与留在 Ag 纳米粒子上的光生空穴复合。由于 AgCl 的带隙宽度为 3.25 eV，因此 AgCl 的导带和价带能级约为。 − 0.09 eV 和 3.16 eV (vs. NHE)，不能被可见光激发； Ag 纳米粒子上的光生电子转移到 AgCl 导带并参与目标污染物的降解，主要是因为光生电子的能量 - 0.09 eV（vs. NHE）比 O2/O ^{处的反应势能更负·-} 2 (E (O2/O ^·− 2) =− 0.0 46 eV (vs. NHE)) [32]。 ZnCo2O4价带上的光生空穴转移到AgCl表面并与Cl ^- 结合 在 AgCl 中形成 Cl ^· 自由基。 Cl ^· 自由基具有强氧化性，能有效降解RhB，矿化成CO2、H2O等无机小分子，自身还原为Cl ⁻ .这些 Cl ⁻ 然后与 Ag ⁺ 结合 再生 AgCl 以保证系统的稳定性。结果与淬火实验一致。在Ag@AgCl/ZnCo2O4光催化降解过程中，主要活性因子为超氧阴离子(O ^·- 2) 和孔 (h ⁺ )，不是羟基自由基(·OH)。

Ag@AgCl/ZnCo2O4微球光催化机理示意图

综上所述，光激发电子-空穴对的形成、迁移、转化以及污染物在光催化反应过程中的最终降解途径总结如下：

1. (1)

   光电子空穴对的产生：

1. (2)

   光生空穴电子对的迁移与转化：

1. (3)

   污染物降解：

结论

In summary, the composite Ag@AgCl/ZnCo2O4 microspheres photocatalyst was prepared by a facile two-step method and characterized by a set of complementary structural and electronic characterization tools such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), selected area electron diffraction (SAED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). Present results show that the composite photocatalyst has good crystal morphology, is highly crystalline, and the absorption intensity of Ag@AgCl/ZnCo2O4 composite photocatalyst in the whole spectrum range is higher than that of pure ZnCo2O4. The specific surface area of Ag@AgCl/ZnCo2O4 composite photocatalyst and the adsorption efficiency of RhB are found to increase as a result of Ag@AgCl deposition. In the degradation system of RhB, the photocatalytic degradation of pure ZnCo2O4 was the worst and the photocatalytic degradation rate for 120 min is found to have a very low value of 28%. The photocatalytic degradation rate of Ag@AgCl for 120 min is seen to be 86.3%. The results indicate that within 120 min, 99.4% photocatalytic degradation of 0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4 takes place and RhB is found to be completely degraded. The reaction rate constant of 0.2Ag@AgCl/ZnCo2O4 composite photocatalyst is the highest showing a value of 0.01063 min ⁻¹ , which is 1.6 times that of Ag@AgCl and 10 times of the minimum value of ZnCo2O4. In the reaction system of Ag@AgCl/ZnCo2O4, the main active factors of Ag@AgCl/ZnCo2O4 photocatalyst are found to be superoxide anion (O ^·− 2) and hole (h ⁺ ) and not hydroxyl radical (·OH). The photocatalytic mechanism of composite Ag@AgCl/ZnCo2O4 photocatalyst for the RhB degradation can be explained by a plasmonic Z-scheme photocatalytic mechanism, where the photogenerated electrons from the ZnCo2O4 conduction band at the contact interface of composite photocatalyst Ag@AgCl/ZnCo2O4 transfer to Ag nanoparticles by the Schottky barrier and recombine with photogenerated holes left on the Ag nanoparticles.

缩写

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

BQ：

p-Benzoquinone

DRS：

UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy

EDX：

Energy dispersive X ray spectrometer

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

国际音标：

Isopropanol

RhB：

罗丹明B

SAED：

选区电子衍射

SEM：

扫描电镜

SPR：

表面等离子体共振

TEM：

透射电子显微镜

TEOA:

Triethanolamine

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射