轻松自下而上制备 WS2 基水溶性量子点作为过氧化氢和葡萄糖的发光探针

介绍

在过去的十年中，石墨烯为化学家和物理学家开辟了二维 (2D) 材料的新视野 [1,2,3]。由于石墨烯固有的缺点，如没有带隙，目前对其他类型的二维材料的研究成为人们关注的焦点。值得注意的二维材料组包括层状过渡金属二硫属化物 (TMD)、层状过渡金属氧化物和碳化物基材料 [4,5,6,7,8]。 TMD 的特征二维结构导致各向异性的物理性质，从电子迁移率到催化和光学性质。与它们的本体相比，超薄 TMD 的一般优势是可调的物理性质和丰富的化学反应活性位点。作为最受欢迎的二维 TMD 材料，单层或多层二硫化钼 (MoS2) 在电子、传感器和光催化等广泛应用中显示出巨大潜力 [9,10,11]。特别是，超薄原子层状二硫化钼在构建生物传感器方面具有广阔的前景，因为高比表面积和充足的活性表面状态使二维二硫化钼对暴露于目标分析物非常敏感。在生物传感领域，与许多其他纳米材料，特别是石墨烯和氧化石墨烯 [12] 相比，2D MoS2 具有相对较低的毒性。例如，近年来，二维二硫化钼已被用于检测过氧化氢（H2O2）和葡萄糖[13,14,15]。

过氧化氢是一种重要的活性氧物质，其检测在化学、制药、临床和环境领域具有重要的实际意义。例如，异常高水平的 H2O2 可能意味着酸雨的产生，并可能表明阿尔茨海默病和帕金森病等一些疾病的风险 [16]。另一方面，葡萄糖在生化途径和人体健康评价中起着重要作用。方便且廉价的葡萄糖检测在糖尿病诊断、食品和生物燃料电池分析中具有重要意义。此外，众所周知，超过 80% 的生物传感器行业研究与葡萄糖传感器有关。因此，开发一种简便、廉价、准确的 H2O2 和葡萄糖传感器一直受到巨大的研究努力[17, 18]。

源自超薄 2D 材料的零维 (0D) 量子点 (QD) 正在成为一种新型纳米级 0D 材料 [19, 20]。与 TMD 纳米片相比，由于明显的量子限制和边缘效应，TMD 量子点显示出独特而卓越的物理特性。通过减小接近激子玻尔半径的 QD 的尺寸，发现量子限制效应 (QCE) 提高了 MoS2 QD 的光致发光 (PL) 量子效率 [21, 22]。此外，MoS2 QD 的超薄尺寸导致更大的表面积与体积比和丰富的活性边缘状态，使它们对周围环境具有化学敏感性。因此，TMD QD 有望用于传感、发光、生物成像和催化。在这方面，MoS2 QDs 最近被用于 PL 传感器以检测化学和生物分析物 [23, 24]。

随着 MoS2 在各种应用中的成功开发，二硫化钨 (WS2) 开始受到越来越多的关注 [25]。层结构由弱范德华相互作用保持的二维单层构建块组成。每个 WS2 单层都具有由共价键合的 S-W-S 单层形成的六方晶体结构，其中钨原子片被两层 S 原子夹在中间。与钼相比，钨具有资源丰富、价格便宜、毒性小等优点，有利于工业应用。此外，更大尺寸的 W 在 2D 结构中提供了更宽敞的层间通道，并通过置换掺杂促进了物理性质的调制。当不饱和硫边缘需要高化学反应性时，WS2 也优先用于二硫族钨。二维 WS2 纳米片最近发现了许多应用，例如 FET [26]、光电探测器 [27, 28] 和光催化 [29, 30]。 WS2 以其块状形式具有间接带隙和红外光致发光 (PL) 带，具有低量子效率 [25]。在 QD 配置中，0D WS2 具有直接带隙，因此显示出高效的 PL，有助于构建无电极光学传感模板。由此产生的可见光范围内的 PL 与大多数低成本商业光学平台兼容。有利的是，光学传感的非接触性质支持未来先进集成多功能微芯片的实现。

迄今为止，已经付出了相当大的努力来实现光致发光二硫化钼 QD 材料的合成 [22, 31]。相比之下，光致发光 WS2 QD 的合成和应用进展仍然相当有限。一般来说，合成策略可以分为“自上而下”和“自下而上”的方法。至于“自上而下”的方法，液体剥离方法通常被认为是大量制备单层或少层二维材料悬浮液的有效方法。已经报道了通过采用锂和 K 离子的嵌入技术成功制备 WS2 QD [32, 33]。在这种情况下，涉及危险和耗时的过程。此外，需要进一步纯化以去除离子残留物，并且由于离子嵌入可能会削弱半导体性能。另一方面，超声辅助液相剥离技术基于高超声功率和溶剂与目标分层散装材料之间的表面张力匹配 [34,35,36]。最近几篇关于制备 WS2 QD 的报告采用了这种相当普遍的途径 [37,38,39,40]。然而，这种技术通常与危险的有机溶剂和费力的预处理有关，并且对环境条件非常敏感。此外，衍生产品通常会受到残留溶剂的困扰。因此需要高温后处理工艺以去除过量的高沸点溶剂。然而，在某些情况下，它可能导致WS2 QDs的聚集和有害副产物的形成。

虽然这些合成路线中的大多数属于“自上而下”合成，但光致发光 WS2 QD 的“自下而上”合成的进展相当有限 [41, 42]。在“自下而上”的化学合成方法中，水热法已成为一种广受欢迎且具有成本效益的制备半导体纳米晶体的技术。合成纳米结构的尺寸和形态可以通过化学反应参数和前体选择轻松控制。与大多数“自上而下”的合成相比，水热过程简单、环境友好，非常适合纳米杂化材料的轻松形成。此外，最近对水热制备的 MoS2 QD 的研究表明，由于一些伴随的表面官能团，MoS2 QD 的溶解度和稳定性得到了改善 [24]。由于这些有利的特性，在现阶段探索具有稳定光致发光的水分散性 WS2 QD 的简便水热合成具有重要意义和紧迫性。在本文中，我们提出了一种简便的自下而上的水热路线，用于合成光致发光 WS2 QD。此外，由于碳量子点 (CDs)/2D MoS2 复合材料的最新进展以及通过水热方案显示可行的混合形成，我们首次着手制备 CD/WS2 QD [43,44,45]。 CD 是 0D 准球形纳米粒子，直径在 10 nm 或更小数量级，显示出极好的溶解性、生物相容性、光化学稳定性和快速电子转移特性 [46]。接下来，对制备的 WS2 QD 进行了详细表征。然后将合成 QD 的强烈蓝色发射用作发光探针来构建无电极 PL 传感器，用于检测过氧化氢和葡萄糖。同样，传感器对葡萄糖的选择性优于其他可能的干扰物质。在葡萄糖传感的情况下，发现混合 CD/WS2 QD 比原始 WS2 QD 具有更敏感的 LOD。所得结果表明，合成的 WS2 QD 和新型 CD/WS2 杂化 QD 具有小尺寸、稳定和强烈的 PL、高分散性和无毒性。我们相信这些光学活性 WS2 QD 有望成为化学和生物分子传感器和其他功能设备的新平台。目前正在朝着这个方向进行扩展研究。

方法

试剂和化学品

二水钨酸钠 (Na2WO4·2H2O) 购自 Nihon Shiyaku Reagent (Tokyo, Japan)。 L-半胱氨酸购自 Alfa Aesar。它们用作水热合成 WS2 QD 的起始材料。在这里，L-半胱氨酸作为硫源和还原剂。葡萄糖、果糖、麦芽糖和蔗糖购自 Honeywell Fluka（中国上海）。乳糖、组氨酸、甘氨酸、氯化钾和氯化镁购自 Sigma-Aldrich。所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。整个合成过程均采用Milli-Q Plus净水系统（Millipore Co., Bedford, MA, USA）的超纯水制备溶液。

材料准备

0D WS2 QD 的合成

水溶性WS2量子点是通过一种简便的一步水热法合成的。合成过程简明地显示在方案 1 中。简而言之，将 0.066 g Na2WO4·2H2O 溶解在 12.5 mL 超纯水中，并进一步超声处理 5 min。然后加入 0.1 M HCl 将 pH 值调节至 6.5。然后，将 0.0242 g l-半胱氨酸和 50 mL 水倒入溶液中，然后超声处理 10 min。随后将混合物转移到 100 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在 180 °C 下反应 24 小时。高压釜自然冷却后，将含有 WS2 QDs 的上清液以 10,000 rpm 的速度离心 20 分钟。 WS2 QD产物被收集并保存在4°C的冰箱中。

使用 WS2 QD 检测葡萄糖的机制示意图。传感可以通过 GOx 催化氧化反应与溶液中溶解的 O2 来实现。 QD 的 PL 可以与生成的 H2O2 成比例地淬灭。 （颜色在线）

碳量子点的合成

碳量子点是通过一种环保的微波辅助方法制备的，类似于之前报道中的 CD 合成 [47, 48]。在典型的生产中，将 17.1 g 蔗糖溶解在去离子水中以制备 1 M 蔗糖溶液。接下来，将溶液在 500 W 下进行微波加热 20 分钟。 CD可以被收集并通过过滤器过滤。之后，CD溶液在4℃下储存以备进一步实验。

CD/WS2 QD 的合成

为了合成混合 CD/WS2 QD，将一定量的 CD 溶液超声处理 20 分钟以实现均匀分散。将 CD 溶液加入到前面的 WS2 前体溶液中，剧烈搅拌 15 分钟。接下来，将均匀混合物转移到 100 mL 内衬聚四氟乙烯的高压釜中，并在 180 °C 下保持 24 小时。待悬液冷却至室温后，10,000 rpm离心20 min收集CD/WS2 QDs。

材料表征

相结构由西门子 D5000 粉末衍射仪使用 CuKα 辐射（λ =1.5418 Å）表征。使用 JEOL-3010 透射电子显微镜通过透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 提供样品的进一步微观结构信息。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量使用配备多通道检测器的超高真空 JEOL JPS-9010 电子能谱仪进行。收集的结合能参考表面不定碳的 284.6 eV 处的 C1s 峰。 UV-Vis 光谱是用 Jasco V-630 分光光度计（美国）和标准的 10 毫米光程石英比色皿记录的。使用连接到 150 W 氙灯作为激发源的 Hitachi F-4500 荧光分光光度计测量所制备样品的光致发光 (PL) 和光致发光激发 (PLE) 光谱。在爱丁堡仪器 OB920 荧光寿命光谱仪（爱丁堡仪器有限公司，利文斯顿，英国）上记录 QD 的 PL 衰减时间。拉曼测量是在环境条件下用红光激光进行的。散射光由同一物镜收集，并用Horiba iHR320光谱仪分散[49]。

结果与讨论

结构和形态研究

方案 1 简要说明了制备水分散性 WS2 QD 的简便的一锅水热法。制备细节在实验部分进行了描述。首先通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究形成的 WS2 QD 的结构信息，如图 1 所示。所得 WS2 QD 的典型 TEM 图像（图 2）。图 1a) 表明 QD 均匀分散在水相中，没有明显的聚集。优异的水溶性可以通过合成的 QD 表面上残留的亲水性氨基或羧基获得。 QD 的横向尺寸分布通过绘制图 1b 中的直方图显示，其中多达 76% 的 QD 分布在 4 到 7 nm 的窄范围内。图 1c 中的 HRTEM 图像显示 WS2 QD 的晶格条纹间距为 0.27 nm，与六方 WS2 晶体的（101）面匹配 [37, 50]。图 1d 显示了所制备的具有良好分散性的混合 CD/WS2 QD 的 TEM 图像。进行了粒度分布的统计分析并显示在图 1e 中。可以发现，杂化量子点的平均粒径为 11.5 nm，大部分在 7-15 nm 范围内。图 1f 显示了其中一个混合 QD 的典型 HRTEM 图像，其中可以在 QD 表面找到 CD。此外，与原始QD材料一样，在杂化QD中再次观察到2H-WS2的（101）d间距，表明杂化形成后仍保留了良好的晶体结构。

一 WS2 QD 的 TEM 图像。 b WS2 QD 的粒径分布。 c WS2 QD 的代表性 HRTEM 图像。 d CD/WS2 QD 的 TEM 图像。 e CD/WS2 QD 的尺寸分布。 f CD/WS2 QD 的 HRTEM 图像显示了保留的结晶度。 （颜色在线）

X 射线衍射 (XRD) 用于进一步检查 WS2 QD 和 CD/WS2 QD 的晶体结构。获得的XRD图如图2a所示，2θ=28.9°、32°、33.9°和38.0°处的衍射峰分别对应于(004)、(100)、(101)和(103)晶面分别为六方相 WS2。纳米复合材料的 XRD 谱表明，2H WS2 的本征结构在合成反应过程中得到了很好的保留。对于这些制备的 QD 样品，(002) 衍射峰没有解析出来。一些研究报告了单层 TMD 纳米片和量子点的特征 (002) 衍射峰的类似消失或强烈抑制 [51,52,53]。此外，由星号标记的反射归因于 l-半胱氨酸化合物 [54, 55]。最后，通过原子力显微镜 (AFM) 分析检查合成的 WS2 QD 的厚度。图 2b 所示的 AFM 高度剖面显示颗粒厚度范围为 6-10 nm，表明存在少层 QD 结构，与 TEM 结果接近。

一 WS2 QD 和 CD/WS2 QD 复合材料的 X 射线衍射图。 b 所制备的 WS2 QD 的原子力显微镜形貌图像。沿着覆盖在图像上的线的高度剖面显示在插图中。 （颜色在线）

表面元素和价态分析

为了确定原始 WS2 和 CD/WS2 QD 中元素的化学组成和价态，进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析。图 3a 显示了 WS2 QD 和 CD/WS2 QD 的整个 XPS 测量光谱。在这里，我们合成的 QD 检测到 W、S、C 和 O 的存在。在 CD/WS2 QD 的高分辨率 W 4f 核心能级谱中，主峰可以解卷积为 33.5 eV 和 34.1 eV 的两个贡献带，如图 3b 所示。它们可以分配到 W 4f7/2 和 W 4f5/2 状态，从而确认 W ⁴⁺ 的存在 在 CD/WS2 量子点 [41, 56] 中。另一个位于 35.7 eV 的峰可以分配给 W 5p3/2。这可以归因于 W ⁶⁺ 样本中的物种 [32, 57]。对于图 3c 中的高分辨率 S 2p 核心能级谱，可以分辨出结合能分别为 161.9、163.1、165.7 和 166.9 eV 的四个特征峰。 S 2p 峰值在 161.9 eV 和 163.1 eV 对应于二价硫离子的 S 2p3/2 和 S2p1/2 轨道 [37, 58]。结合 1.2 eV 的结合能分裂，表明 S ²⁻ 量子点中的氧化态 [11, 37]。同时，165.7 eV的结合能表明桥接二硫化物S2 ²⁻ 的存在 和/或顶端 S ²⁻ 配体，这可能与活性边缘位点有关 [43, 59]。至于166.9 eV的高能成分，可以归结为S ⁴⁺ 硫酸根中的物种 (SO3 ²⁻ )，它可以位于 WS2 QD 的边缘 [59]。 C 1s 的高分辨率光谱如图 3d 所示。多峰分析显示三个峰。 284.7 eV 处的主要结合能峰归因于 C-C 键，这是由于石墨结构中的碳原子。 286.2 eV 处的第二个峰被指定为 C-O 和/或 C-N。此外，位于 288.0 eV 的微小贡献表明存在 C=O 键。这些 C 1s 峰的存在与文献中报道的 C 点非常接近 [46]。在原始 WS2 QD 的情况下，获得了类似的 XPS 光谱形状。图 3e 说明了高分辨率 W 4f 光谱。它由三个以 33.5、34.2 和 35.8 eV 为中心的带组成，分别对应于 W 4f7/2、W 4f5/2 和 W 5p3/2 轨道，这让人联想到混合 CD/WS2 QD。从图 3f 中，检测到的 S 2p 光谱的拟合峰位置也几乎与原始 WS2 QD 的结合能重合。这里的相似性表明杂交主要是通过将 CD 物理吸附到 WS2 QD 表面而不是在组成成分之间形成共价键来实现的 [30]。总体 XPS 结果与 2H-WS2 报道的结果一致，表明 WS2 QD 的合成成功 [32, 41]。

一 WS2 QD 和 CD/WS2 QD 复合材料的调查扫描光谱。显示 b 结合能的高分辨率 XPS 光谱 W 4f，c S 2p，d CD/WS2 QD纳米复合材料上记录的C 1s电子。 e 的核心能级谱 W 3d 和 f S 2p 记录在 WS2 QD 上。 （颜色在线）

光学特性研究

通过光吸收和光致发光 (PL) 测量研究了 WS2 QD 的光学特征。我们的 WS2 QD 的 UV-Vis 光谱如图 4 所示。一般来说，WS2 微晶和二维纳米片在可见光范围内会出现四个特征激子吸收带。在这里，激子峰消失，可以观察到制备的 QD 在近紫外区域 (λ≈300 nm) 的主要吸收带。强吸收归因于 WS2 QD 中从低价带到导带的跃迁。带边位置接近 360 nm，这是由于量子尺寸效应。众所周知，当纳米颗粒的横向尺寸小于 20 nm 时，TMD QD 的光吸收表现出强烈的蓝移 [50]。由于我们制造的大多数量子点尺寸都在量子限制范围内，因此预计并确认了大的蓝移。

WS2 QD（蓝线）和 CD/WS2 QD（橙色点线）的 UV-Vis 吸收光谱。 WS2 QDs 和 CD/WS2 QDs 在 H2O2 存在下的 UV-Vis 光谱分别绘制为绿色虚线和红色虚线。棕色虚线表示仅 H2O2 的吸光度。 （颜色在线）

PL 光谱提供了一种非接触式光学手段来研究半导体材料的电子结构。合成的 CD/WS2 QD 分散体的 PL 光谱是在室温下在不同激发波长下拍摄的，如图 5a 所示。随着激发波长从 300 nm 切换到 400 nm，发射峰逐渐从 385 nm 红移到 470 nm。在一些 TMD QD 报告中发现了类似的依赖于激发的荧光发射 [22, 60]。正如在我们的 UV-Vis 结果中发现的那样，QCE 强烈影响我们 QD 的带隙。较长的波长共振激发带隙较窄的较大 QD，导致发射在较长波长处达到峰值。因此，作为 QCE 的结果，随着激发波长的增加，发射峰逐渐红移。如图 5b 所示，2D 颜色转换的 PL 等高线图清楚地揭示了响应于不同激发能量的 PL 强度趋势。最强的发射出现在 450 nm (2.58 eV) 处，激发波长为 360 nm。发射可能归因于导带的最小值到最高的分裂价带（A 和 B 激子）之间的激子跃迁 [22]。为了更深入地了解电子跃迁的性质，使用在特征发射位置设置的检测波长进行 PL 激发 (PLE)。图 6a 显示了 450 nm 检测波长下的 PLE 光谱。我们在 360 nm 附近发现了一个明显的 PLE 峰，这与 UV-Vis 结果非常吻合。这进一步表明强发射源于量子点的激子A发射[22]。

一 胶体 CD/WS2 QD 在室温下的激发波长相关 PL 光谱。峰移可归因于明显的 QCE。 b 从 PL 光谱中获取的 2D 等高线图。 c 原始 WS2 QD 在室温下的激发相关 PL 发射行为。 d 从光谱中获取的 2D 颜色转换 PL 强度图。 （颜色在线）

一 CD/WS2 量子点的激发和发射 PL 光谱。 b CD/WS2 QDs 在连续暴露于 360 nm 紫外光下 1 小时的 PL 强度波动。 c CD/WS2 QD（蓝色圆圈）和原始 WS2 QD（紫色方块）的 PL 强度的离子稳定性，NaCl 浓度在 50-200 mM 范围内变化。 d 原始 WS2 QD 的 PL 强度在 1 小时内的时间稳定性。 （颜色在线）

在紫外线照射下，肉眼可以很容易地观察到强烈的蓝色发光，如图 6b 的插图所示。众所周知，块状 WS2 的发光强度非常有限。强烈的蓝色发射再次支持在量子限制机制中成功制造纳米结构。发光的稳定性在光学传感应用中至关重要。 CD/WS2 QD 的光稳定性通过在 360 nm 激发下的时间相关 PL 测量来检查。图 6b 显示紫外光照射 1 h 后发光强度几乎没有变化。接下来，我们研究了盐溶液对量子点荧光强度的影响。如图 6c 所示，CD/WS2 QD 在不同浓度的 NaCl 溶液下具有良好的离子稳定性，揭示了在生理环境中的传感潜力。这些结果表明我们合成 QD 的 PL 特性可用于发光传感目的。原始 WS2 QD 具有平行 PL 特性，但发光强度比混合 QD 弱。原始 WS2 QD 的激发波长相关 PL 光谱如图 5c 所示。图 5d 显示了从 WS2 QD 的 PL 光谱导出的 2D PL 等高线图，它显示了随着激发波长的增加出现明显的红移。对于原始 WS2 QD，还发现了良好的发光强度离子和时间稳定性，分别如图 6c、d 所示。以硫酸奎宁为参比的WS2 QDs和CD/WS2 QDs的PL量子产率在360 nm激发波长下分别为3.05%和4.1%（理论量子产率54%）。

在 H2O2 和葡萄糖检测中的应用

将不同浓度的 H2O2 添加到两种类型的 WS2 QD 溶液中，以评估制备的 QD 用于发光传感的能力。图 7a 显示 CD/WS2 QD 的 PL 强度随着 H2O2 浓度从 0.1 mM 增加到 1 mM 单调降低。 H2O2 浓度和PL 强度之间的关系如图7b 所示。我们发现相关性可以拟合为线性函数 (I 0 - I )/我 0 =0.007 + 2.369 × 10 ⁻⁴ C 相关系数为 R ² =0.99，其中 I 0 和 I 分别是目标分子不存在和存在时传感系统的 PL 强度。检测限估计为 40 μM。对于原始 WS2 QD，具有不同 H2O2 浓度的 PL 光谱显示在附加文件 1：图 S1 (a) 中。在与R相同的浓度范围内也获得了良好的线性关系 ² =0.99 并且评估了 60 μM 的检测限，如附加文件 1 所示：图 S1 (b)。线性检测范围与最近关于使用 MoS2 QD 的 H2O2 光学传感研究非常相似 [24]。

一 The PL spectra of CD/WS2 QDs under 360 nm irradiation with different concentrations of H2O2. b The linear relationship between PL intensity and H2O2 concentration. (color online)

The developed fluorescence sensing system was further extended to the measurement of glucose. In the presence of glucose oxidase (GOx) in solution, glucose can be oxidized to gluconic acid with dissolved oxygen, as illustrated in Scheme 1. The main reaction product H2O2 can then trigger the PL quenching of WS2 QDs in proportion, which serves as the basis for glucose detection. The PL intensity of the CD/WS2 QDs with different amount of glucose is shown in Fig. 8a. In the company of GOx, the PL intensity decreased progressively with the increase of the concentration of glucose from 0.1 to 1 mM, which is due to the increasing amount of produced H2O2. Figure 8b exhibits a good linear relationship between the quenching efficiency and glucose concentration (R ² =0.99 and LOD =60 μM). As for pristine WS2 QDs, the glucose concentration-dependent PL spectra are displayed in Additional file 1:Figure S2 (a). There exists a good linear relationship in the concentration range of 0.8 to 8 mM, as shown in Additional file 1:Figure S2 (b). This LOD is larger than that of CD/WS2 QDs. Our result shows that CD/WS2 QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection while pristine WS2 QDs works better for larger dynamic range.

一 The PL spectra of CD/WS2 QDs under 360 nm irradiation with different amounts of glucose. b The corresponding linear calibration plot for glucose sensing. (color online)

To further assess the selectivity of this glucose sensing platform, control experiments were carried out to compare the quenching efficiency induced by fructose, lactose, maltose, and some other species. As illustrated in Fig. 9, these glucose analogs caused little impact on glucose detection, which is due to the high affinity of GOx. Meanwhile, the others posed insignificant changes in the probe signals. Therefore, our results suggest that WS2 QDs can be employed as an alternative platform for the optical determination of glucose level.

Selectivity tests for glucose detection using other sugars and some usual species as control. (color online)

Time-Resolved PL and Raman Studies

To further explore the photo physical properties of the fluorescence system, more optical investigations were imposed. Time-resolved PL (TRPL) was recorded at the strongest emission wavelength ≈ 450 nm by using an excitation wavelength of 360 nm. The TRPL spectrum of CD/WS2 QD solutions was depicted as the brown dashed line in Fig. 10a. The decay behavior indicates a nanosecond-scale lifetime of luminescence. Its decay kinetics can be fitted well with a single exponential decay function, as plotted in Fig. 10b. The lifetime of luminescence was estimated to be 3.51 ns. Moreover, we found that when the QD solutions were treated with different concentrations of H2O2, no eloquent changes could be observed to the PL decay curves. Calculated lifetimes of TRPL spectra were summarized in Additional file 1:Table S1. Identical properties were also observed for pristine WS2 QDs, as shown in Additional file 1:Figure S3. Our results indicate that the recombination dynamics in QDs are barely affected by hydrogen peroxide so that the lifetime of photo-generated excitons is almost unchanged. As a consequence, the suppression of PL cannot be ascribed to a reduction in transition rate or an increase in nonradiative traps [61].

一 Time-resolved PL spectra of CD/WS2 QDs with and without the presence of hydrogen peroxide. b PL decay curve in the absence of hydrogen peroxide (orange dots). The dashed line represents the fit to the experimental data. (color online)

Raman spectroscopy has been frequently employed to extract additional complementary information of ultrathin 2D-layered nanomaterials [62]. In general, for 2D-layered TMD compounds, there are four Raman-active modes, specifically A1g, E1g, E ¹ 2g, and E ² 2g modes [62, 63]. E1g mode is hardly found in 2D nanosheet reports because of forbidden selection rule in the typical back-scattering measurement geometry. The representative Raman spectra of pristine WS2 and CD/WS2 QDs were displayed in Fig. 11. Two major peaks at 353 cm ⁻¹ and 420 cm ⁻¹ reveal the clear signature of WS2 in all the prepared samples. The inset sketch illustrates the two principal Raman-active modes of WS2, which lead to the two peaks in the Raman spectra. The A1g mode at 420 cm ⁻¹ results from the out-of-plane vibration of S atoms in opposite direction. Besides, we observed small shoulder on the lower-frequency side of the A1g peak, which arises due to Davydov splitting as reported earlier [64, 65]. Due to the lattice stiffening effect of the A1g mode, the Raman shift between the main A1g and the in-plane E ¹ 2g modes has been employed as an indicator of WS2 thickness [66, 67]. Here, the energy splitting between the two peaks are almost identical and the frequency difference of 67 cm ⁻¹ suggests the few-layer structure of our WS2-based QDs [67]. Another proposed gauge of sample thickness is the ratio of the intensity of A1g mode to that of E ¹ 2g mode. The A1g peak is 1.35 and 1.6 times the height of the E ¹ 2g peak for WS2 and CD/WS2 QDs, respectively. It also reveals the few-layer nature of our synthesized QD structures [67]. Notably, the slightly larger Raman peak ratio of CD/WS2 QDs reflects the increased physical thickness of WS2 QDs in the hybridization process. The common weak feature at 297 cm ⁻¹ is close to the E1g mode whose appearance could be related to 2D few-layer QD structure [68, 69]. Similar feature found by other group has been proposed to be a multi-phonon scattering mode [70]. Here, both modes may coexist in our Raman observation [69].

Raman spectra of WS2 QDs and CD/WS2 QDs. The Raman spectrum of CD/WS2 QDs after hydrogen peroxide treatment is shown as the solid line. The inset sketch illustrates the atomic displacements for the two vibrational modes responsible for the primary Raman peaks. (color online)

One other interesting characteristic was noted in the Raman scattering results of CD/WS2 QDs after H2O2 treatment. As designated by an asterisk in Fig. 11, there exists an identifiable signal at 385 cm ⁻¹ , which is attributable to neither first-order nor second-order WS2 Raman scattering modes [68]. This peak can be ascribed to the bending (δ) mode O–W–O in WS2 QDs [71, 72], whose presence indicates the formation of W–O bonds upon H2O2 treatment. This mode became obviously pronounced because of the oxidation induced by hydrogen peroxide. As edge states are abundant in ultrathin 2D QDs, partial oxidation or doping of oxygen is facilitated in the reactions with hydrogen peroxide. It is in sharp contrast with 2D nanosheets because sheet surfaces are not very sensitive to oxidation. Recently, a first-principles calculation showed that the band structure of partially oxidized MoS2 QDs can be modified, leading to the suppression of photoluminescence by hydrogen peroxide treatment [61]. It was shown that with certain degree of oxidation, the high efficient direct bandgap structure of MoS2 QDs can become inefficient indirect bandgap structure with certain bandgap narrowing. In this case, the photoluminescence of oxidized MoS2 QDs can be quenched and additional longer wavelength absorption could be found. These effects predicted by the above-mentioned calculations are consistent with our experimental outcome in partially oxidized WS2 QDs. Analogous mechanism is very likely to occur in our case since general features of the WS2 band structure are similar to those of MoS2. Furthermore, we found the corresponding absorption band of two types of WS2 QDs appeared red-shift after H2O2 was added to the solution, as shown by the dashed lines in Fig. 4. As a comparison, the absorption data of sole hydrogen peroxide was included as the brown dashed dot line, which indicates that the change is not due to the presence of H2O2 alone. Same behavior was recently reported for oxidation-induced luminescence quenching of MoS2 QDs [24]. Consequently, oxidation induced by hydrogen peroxide is accounted for the sensing mechanism of our WS2 QDs by using PL quenching.

结论

In summary, for the first time, photoluminescent WS2 QDs and CD/WS2 QDs were prepared under “bottom-up” hydrothermal conditions by using sodium tungstate dihydrate and l-cysteine. From the TEM analysis, it can be observed that the synthesized WS2 QDs had high crystallinity and featured good dispersibility. On the basis of the strong PL with high stability from as-prepared QDs, they were subsequently applied for the construction of an electrodeless PL quenching sensor for detection of H2O2 and glucose. Both types of QDs show similar capability in H2O2 sensing and hybrid CD/WS2 QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection. The stability test showed that the produced WS2-based QDs are robust against photo-degradation and is stable during the sensing period. The Raman study implied that H2O2 causes the partial oxidation of QDs, which may lead to oxidation-induced quenching. Compared with most reported works with “top-down” approaches, the proposed “bottom-up” protocol for WS2-based QDs has the advantages of simple preparation, low cost, eco-friendliness, and ease for hybrid construction. Furthermore, these water-soluble WS2-based QDs with abundant active sites can be a promising candidate for potential applications in environmental monitoring, biochemistry, and clinical diagnostics. For instance, as there exist numerous kinds of O2-dependent oxidases which generates hydrogen peroxide, the presented facile 0D QDs may also be employed to detect other target molecules by taking the corresponding enzymes. Overall, our results provide an alternative and cost-efficient platform to exploit the diverse functionalities of 0D WS2-based nanomaterials. Further structural layout and extended applications are underway.

数据和材料的可用性

All data generated or analyzed during this study are included in this published article and its supplementary information file.

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

CD:

Carbon quantum dot

GOx:

Glucose oxidase

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

PL：

光致发光

PLE：

光致发光激发

QCE:

Quantum confinement effect

量子点：

量子点

TEM：

透射电子显微镜

TMD：

过渡金属二硫属化物

TRPL：

时间分辨光致发光

UV–Vis:

紫外可见

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射仪